д.х.н.,профессор Алдабергенов М.К., Жумабаева Д.C.

Казахский Национальный университет имени аль-Фараби, Казахстан

Триангуляция многокомпонентной системы Li2O-Cu2O-P2O5

 

В настоящее время выбор материала для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов ограничивается литированными оксидами кобальта, никеля и марганца [1-8]. Удельная электрическая емкость используемых в промышленности соединений имеют следующие значения (мАч/г): LiCoO2- 274; LiNiO2 – 275; LiMn2O4 -148.

Несмотря на высокую удельную емкость кобальтатов и никелятов они имеют существенные недостатки: высокий потенциал разряда его требует при заряде более высоких положительных потенциалов, при которых возможно окисление электролита на каталитической активной поверхности кобальтата. В связи с этим в последние годы широко используются марганцевые шпинели. Они имеют более низкую удельную емкость [9-13].

Литий марганцевая шпинель LiMn2O4 кристаллизуется в кубическую сингонии, где анионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку, а катионы локализованы в тетраэдрических и октаэдрических пустотах. Недостатками сравнительно дешевых и доступных литированных оксидов марганца является их высокотемпературный синтез.

В последнее время появились работы, в которых активно обсуждаются перспективы применения соединений LiFePO4 [2]. Этот материал дешев, безопасен, имеет высокую плотность энергии и достаточно привлекателен с точки зрения рабочего напряжения (3,5 В), но обладает исключительно низкой электронной проводимостью.

Нами предложены литированные фосфаты меди в качестве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. По нашим исследованиям  удельная емкость литий-медных фосфатов имеет 234 мАч/г. Исследован процесс получения соединения Li3-xCuxPO4 электрохимическим путем при переменном токе с использованием различных растворов. Синтезированные фосфаты лития-меди имеют голубой цвет, устойчивы при комнатной температуре.

В данной работе закономерности твердофазных превращений компонентов в фосфатных соединениях установлены триангуляцией системы Li2O-Cu2O-P2O5 термодинамическим методом.

Разработанная Курнаковым [14,15] сингулярная триангуляция (метод сингулярных звезд) многокомпонентных систем дает геометрическое изображение реакций растворения, соединения, замещения, обмена в тройной системе, позволяет определить направление реакций, установить природу и характер отдельных фаз в любой части системы, сделать заключение о характере изучаемой системы в целом.

В системе Li2O-Cu2O-P2O5 установлено образование 37 соединений (табл.), многие из которых описаны в литературе, а некоторые, например ряд соединений из Li3-xCuxPO4 прогнозированы нами.

С использованием «среднеэлектронной функции Гиббса» проведена триангуляция системы Li2O-Cu2O-P2O5. Методика триангуляции приведена в [16]. На основании метода ионных инкрементов [17] рассчитаны для каждого соединения системы энергия Гиббса образования и «среднеэлектронная фунция Гиббса».

Таблица –Соединения системы Li2O-Cu2O-P2O5.

 

п.п.

Соединения

ΔfG0298,

кДж/моль

______

ΔfG0298,

кДж/моль эл

1

Li2O

-562.1

-40.15

2

Cu2O

-173.2

-2.62

3

P2O5

-1371.7

-19.60

4

LiCu2PO4

-1284.1

-11.89

5

Li2CuPO4

-1553.9

-18.95

6

Cu3PO4

-876.5

-6.54

7

Li3PO4

-1893.1

-33.81

8

CuPO3

-818.5

-12.04

9

Li0.1Cu2.9PO4

-897.7

-6.83

10

Li0.2Cu2.8PO4

-928.8

-7.21

11

Li0.3Cu2.7PO4

-975.8

-7.73

12

Li0.4Cu2.6PO4

-1026.6

-8.31

13

Li0.5Cu2.5PO4

-1096.5

-8.63

14

Li0.6Cu2.4PO4

-1156.4

-9.77

15

Li0.7Cu2.3PO4

-1189.6

-10.27

16

Li0.8Cu2.2PO4

-1233.7

-10.90

17

Li0.9Cu2.1PO4

-1267.2

-11.46

18

Li1.1Cu1.9PO4

-1302.1

-12.35

19

Li1.2Cu1.8PO4

-1335.8

-12.99

20

Li1.3Cu1.7PO4

-1373.7

-13.71

21

Li1.4Cu1.6PO4

-1408.9

-14.44

22

Li1.5Cu1.5PO4

-1434.9

-15.10

23

Li1.6Cu1.4PO4

-1462.4

-15.83

24

Li1.7Cu1.3PO4

-1490.1

-16.59

25

Li1.8Cu1.2PO4

-1521.1

-17.44

26

Li1.9Cu1.1PO4

-1532.8

-18.12

27

Li2.1Cu0.9PO4

-1597.8

-20.12

28

Li2.2Cu0.8PO4

-1623.7

-21.14

29

Li2.3Cu0.7PO4

-1657.3

-22.33

30

Li2.4Cu0.6PO4

-1683.9

-23.52

31

Li2.5Cu0.5PO4

-1725.5

-25.01

32

Li2.6Cu0.4PO4

1783.6

-26.86

33

Li2.7Cu0.3PO4

-1800.4

-28.22

34

Li2.8Cu0.2PO4

-1832.8

-29.95

35

Li2.9Cu0.1PO4

-1867.7

-31.87

36

LiCuO

 

 

37

LiPO3

-1157.4

-27.56

 

Литература:

1.     Saito B.A., Takeshi M., Arai H. // NEC Res.and Dev.-2000-V.41, №1-28-32

2.     Wakihara M. //Mat.Sc.and Eng.-2001-V.33, 109-134

3.     Takamaro B.K., Kawashima N., Morita Y.//NEC Res.and Dev-2000, V.41,24-27

4.     Ritchie A.G.//J. Power Sources-2004, V 136, 285-289

5.     Yonezawa B.M., Shirakata M.// NEC Res.and Dev-2000, V.41,3-7

6.     Matsue S.// NEC Res.and Dev-2000, V.41,1-11

7.     Скундин А.М., Ефремов О.Н., Ярмоленко О.В.//Успехи химии-2002,Т.71,№4-378-398

8.     Александров П.Е., Анурова А.И., Петропавловский М.Е. и др.//Ж.прикл.химии -2007,Т.80. 1291-1295

9.     Шатило Я.В., Махонина Е.В., Первов В.С., Дубасова В.С., Николенко В.С., Доброхотова Ж.В.//Неорганические материалы -2006, Т.42, №7, 3-19

10. Ha H.W., Yun N.J., Kim M.N., Woo M.N.// Electrochem. Acta -2006, N16, 3297-3302

11. Пантюхина М.И., Баталов Н.Н. //Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литевых электрохимических системах, Саратов 2008, 147-148

12. Махонина Е.В.,Первов В.С., Дубасова В.С.// Успехи химии -2004, Т.73, №10 -1075-1087

13. Tarascon J.M., Armand M. // Nature -2001, V.414 #6861 -359-368

14. Курнаков Н.С. введение в физико-химический анализ М-Л.: АНСССР 1940-563.

15. Курнаков Н.С. Избранные труды –М.: АНСССР, 1960-Т1-565

16.  Алдабергенов М.К., Балакаева Г.Т. // Актуальные проблемы современной науки, Труды 3 Межд.форума, Самар 2007, ч.9,вып 1, 39-43.