Химия и химические технологии/2.Теоретическая химия

К.х.н. Карибьянц М.А., к.б.н. Мажитова М.В.,

Бесенова А.Б., Сергеев С.М.

Астраханский государственный университет

Исследование равновесий в водных растворах арсеназо III в присутствии хлорида цетилпиридиния

В последнее время в литературе встречается много работ по исследованию влияния катионных поверхностно-активных веществ (кПАВ) на спектральные характеристики органических реагентов [1,2,3,]. Выводы о причинах такого влияния разноречивы и носят дискуссионный характер. Основной акцент в них делается на образование ионных ассоциатов реагентов с кПАВ. В то же время отрицание влияния кПАВ, прежде всего, на состояние среды противоречит всем теориям, рассматривающим ионные равновесия, в том числе и протеолитической. Не исключая возможности образования ионных ассоциатов, мы полагаем, что введение кПАВ оказывает влияние на среду и, в частности, на микроокружение реагента, что в большой степени модифицирует его кислотно-основные и лигандные свойства.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния кПАВ - хлорида цетилпиридиния (ХЦП) на спектральные характеристики одного из известных и широко применяемых реагентов азо-красителя арсеназо III.

В работе использовали М раствор реагента - арсеназо III, приготовленный по точной навеске препарата с учётом содержания в нём влаги. В качестве кПАВ использовали М растворы ХЦП, приготовленные по точной навеске препарата с учётом содержания в нём основного вещества. Растворы нитратов металлов готовили по точной навеске их оксидов марки «ХЧ» растворением в азотной кислоте (1:1).Растворы разбавляли до нужной концентрации (М) непосредственно перед выполнением эксперимента. Для создания необходимой кислотности среды применяли солянокисло-ацетатные и аммиачно-ацетатные буферные растворы, а также растворы HCl и NaOH соответствующих разбавлений. В готовых аналитических системах pH контролировали на ионометре И-130.

Оптические плотности растворов снимали на приборе КФК-3 с использованием кюветы с расстоянием между светопропускающими гранями L=10,065 мм. Раствором сравнения служила дистиллированная вода. Все измерения проводились как минимум в трёх повторах. Растворы реагента, ПАВ, соли металлов, буферные растворы готовились на бидистилляте.

Реагенты группы арсеназо III представляют собой восьми основную кислоту, содержащую кислотные группировки различной силы. Согласно литературным данным [39], диссоциация реагента по сульфогруппам происходит уже в кислых средах, по остальным слабокислотным группировкам ионизация происходит в зависимости от их силы в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Диссоциация OH- групп нафталинового кольца реагента происходит только в сильнощелочной области.

С целью получения сравнительной картины изменения спектральных характеристик Ars III в присутствии ХЦП предварительно были получены спектры светопоглощения самого красителя. В умеренно- и слабокислых средах реагент находится в азоидной форме, а в щелочной претерпевает таутомерные превращения в хинонгидразонную форму [40]. В этой же форме краситель находится и в сильнощелочной среде.

Спектры светопоглощения системы R-ХЦП были получены при pH от 1 до 12 при различных соотношениях R:ХЦП. Основные спектрофотометрические характеристики Ars III и его же в присутствии ХЦП приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные спектрофотометрические характеристики системы Арсеназо III-ХЦП

,нм

R:ХЦП

530

560

1:5

1,97

530

550

1:5

1:10

1,73

1,94

540

580

1:5

1:10

2,07

2,4

540

600

590

1:5

1:10

2,21

2,54

600

540

1:20

1:30

-60

1,84

1,91

600

560

550

1:20

1:30

-40

-50

2,1

1,91

600

550

540

1:20

1:30

-50

-60

1,71

1,58

600

620

1:10

1:20

3,45

3,16

570

620

600

620

1:5

1:10

1:20

2,77

2,87

2,88

В умеренно- и слабокислых средах (pH от 1 до 6) при соотношениях R:ХЦП (1:5 и 1:10) наблюдается батохромный эффект, степень которого закономерно возрастает с понижением кислотности среды (∆λ=20-60 нм), что согласно [40] должно быть связано с таутомерным превращением азоидной формы в хинонгидразонную, равновесие которого с уменьшением кислотности среды смещается в сторону последнего. Именно такая форма реагента обуславливает глубокую окраску. По-видимому, введение ХЦП инициирует этот процесс превращения и облегчает его уже в кислых средах. Очевидно, это связано с повышением активности водного протона и как следствие облегчение протонизации одного из атомов азота азо-группы. При большом избытке ХЦП в исследуемой системе смещение полосы поглощения относительно таковой самого реагента не происходит. Вероятно, в этих условиях степень структурированности водной фазы возрастает в такой степени, которая не допускает процессы протонирования.

В нейтральных и щелочных средах до pH 10 включительно, картина цветных реакций прямо противоположна описанной выше. Введение ХЦП в растворы арсеназо III при соотношении 1:20 и 1:30 вызывает существенный гипсохромный эффект (∆λ=-30-50 нм), в наибольшей степени выраженный при pH 7 и 8. Это говорит об уменьшении степени поляризованности красителя в этих условиях, что возможно связано с блокированием хромофорных групп, диссоциация по которым обуславливает глубокую окраску реагента в отсутствии кПАВ.

В сильнощелочных средах (pH ≥ 11) в присутствии ХЦП, окраска реагента в ещё большей степени углубляется (Δλ от 30 до 50 нм).

Аналогичная картина наблюдается в процессе комплексообразования арсеназо III с ионами некоторых многовалентных металлов [6]. Возможно, это связано с процессами, повышающими активность водного протона в результате повышения кислотной функции воды в щелочных средах [7] и углублением этого процесса в присутствии кПАВ.

Таким образом основную роль в изменении спектральных характеристик реагента играет состояние водной фазы, которое изменяется под влиянием поверхностно-активного вещества.

Литература:

1.Чернова Р.К., Кудрявцева Л.М., Белоусова В.В. и др. О роли поверхностно-активных веществ в изменении спектральных характеристик органических реагентов и их хелатов с ионами металлов // Органические реактивы в анализе. Саратов, 1979. №3(5). С. 16.

2. Чернова Р.К., Штыков СН._, Сухова Л.К. и др. Свойства фотометрических реагентов трифенилметанового класса, модифицированных катионными ПАВ // Органические реактивы в анализе. Саратов, 1983. С. 3.

3. Альбота Л.А. Влияние солюбилизации на протолитические равновесия органических реагентов // Журнал аналитической химии. 1986. Т. 61. № 10. С. 1780.

4. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. Атомиздат, М.:1971, С.94-96.

5. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. Атомиздат, М.:1971, С.175.

6. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. Атомиздат, М.:1971, С.205-208.

7. Черкесов А.И. О повышении протоно-донорной способности растворителя (воды) при увеличении концентрации щелочи в растворе // Материалы 21 научн. конфер. СГПИ. Саратов, 1961. С. 148.