5.Фундаментальные проблемы создания

новых материалов и технологий

^*Гривнак Е.В., ^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Водно-метанольные растворители как модели

стандартного состояния ионов и молекул уксусной

кислоты в псевдофазах анионных ПАВ

Ранее нами [1-4] были изложены методологические основы электрохимического подхода к количественному описанию кислотно-основных равновесий в микрогетерогенных системах, образованных неионными и ионогенными ПАВ, и на примере уксусной кислоты промоделировано влияние эффектов среды на межфазный потенциал границы раздела водный раствор / мицеллярная псевдофаза, образованная катионным ПАВ [2,3].

Целью данной работы является моделирование влияния кислотно-основных равновесий на гальвани-потенциал границы раздела водный раствор / псевдофаза, образованная анионным ПАВ, на примере диссоциации уксусной кислоты. В основу модельного подхода положены следующие положения: адсорбционно-нейтрализационный механизм образования двойного электрического слоя на границе псевдофаза / водный раствор; термодинамика равновесий диссоциации уксусной кислоты в водно-метанольных растворителях; тетрафениларсоний-тетрафенилборатная гипотеза оценки стандартных энергий Гиббса переноса ацетат-ионов из воды в водно-метанольные растворители; допущение об идентичности стандартного состояния для протонов и анионов в модельной мицеллярной фазе и водно-метанольных растворителях.

Уравнение, отражающие влияние первичных эффектов среды (), равновесных концентраций ионов [H⁺] и молекул [HA] уксусной кислоты и первичных солевых эффектов (γ^*) на гальвани-потенциал (изменение электрической энергии Гиббса), имеет вид [4]:

или

На рис. 1, 2 проиллюстрировано применение модельного подхода к оценке влияния различных факторов на формирование двойного электрического слоя границы раздела водный раствор / модельная псевдофаза, образованная анионным ПАВ.

Рис. 1. Зависимость электрической энергии Гиббса от состава водно-метанольных растворителей для начальной концентрации уксусной кислоты m^o(HAc) = 0.1 моль/(кг растворителя) и варьируемых коэффициентов распределения кислоты (1 – K=0.001; 2 – K=0.01; 3 – K=0.1; 4 – K=1.0; 5 – K=10)

Формирования двойного электрического слоя по адсорбционно-нейтрализационному механизму {ΔG_эл(A^-) < 0} на границе раздела фаз можно ожидать (рис. 1) при коэффициентах распределения уксусной кислоты K = 0.01, K = 0.001 и менее, если стандартное состояние протона в псевдофазе такое же как и в водно-метанольных растворителях с содержанием метанола 0.1 < Х_МеOH < 0.3.

Рис. 2. Влияние эффектов среды (2 – Δ_trG^o(A^-); 3 – ΔG(); 4 – ΔG([HA]); 5 – ΔG([H⁺])) на гальвани-потенциал (1 – ΔG_эл(A^-)) границы раздела водный раствор / псевдофаза (m^o(HAc) = 0.1, К = 0.001)

Из анализа рис. 2 вытекает, что формирование двойного электрического слоя (< 0) на границе водный раствор / модельная псевдофаза обусловлено эффектами равновесных концентраций молекул кислоты (. Эффекты концентрационных коэффициентов активности протона практически не сказываются на величине гальвани-потенциала (≈ 0), в то время как первичные эффекты среды для анионов Δ_trG^o(A^-) > 0) и отношение равновесных концентраций протона [H⁺] (= 2.303RT < 0) вносят существенно дестабилизирующий вклад в электрическую энергию Гиббса анионов.

1. Bondarev N.V. // Abstracts X Inter. conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, Russia, 2007. Vol. 1. –P. 68-69.

2. Короткая Е.А., Бондарев Н.В., Зайцева И.С. // Materiály IV Mezinárodní vědecko-praktická konference "Nastolení Moderní Vědy - 2008". Praha. – S. 77-79.

3. Ларіна О.В., Керн А.П., Бондарєв М.В. // Науковий вісник Чернівецького університету. 2008. Хімія. Чернівці "Рута". Вип. 401. –С. 96-98.

4. Чейпеш Т.А., Бондарев Н.В. // Тез. докл. I Междунар. научн. конф. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии". Россия, Плес, 2008. –С. 48.