Гилязова В. Р., Орловская Н.Ф.

Сибирский Федеральный Университет, Россия

Методы окислительного обессеривания

в приложении к дизельному топливу.

Ванкорское нефтегазовое месторождение – крупнейшее из месторождений, открытых и введенных в эксплуатацию в России за последние двадцать пять лет. Цех выработки дизельного топлива, на территории которого расположена установка производства дизельного топлива, на которой получают дизельное топливо (далее – ДТ) по технологии атмосферной перегонки нефти, что крайне важно для обеспечения потребности в топливе огромные площади месторождения. ДТ прямогонное, нефть месторождения – малосернистая.

Улучшением аппаратуры, оптимизацией технологических процессов можно получить моторное топливо, удовлетворяющее требованиям технического регламента, а также обеспечить экологическую безопасность и повысить срок службы технологического оборудования и двигателей. Помощь в решении проблемы низкой экономической эффективности переработки могут дать высокотехнологичные мини-НПЗ.

Главным промышленным процессом, направленным на удаление серы является каталитическое гидрообессеривание, но такие технологии экономически не выгодны для мини-НПЗ [1]. Всё выше перечисленное мотивирует к поиску новых путей очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и совершенствование существующих технологий процессов обессеривания. Окислительное обессеривание – это перспективный метод доведения моторных топлив до требований технического регламента.

Окислительную десульфуризацию можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет существенно снизить стоимость процесса. В этом процессе тиофеновые соединения эффективно превращаются в сульфоны и/или сульфоксиды, которые можно впоследствии легко удалить обычными методами разделения, так как их свойства существенно отличаются от свойств углеводородов, составляющих основу нефтяных топлив. При этом значительной экономии можно добиться путем применения дешевых окислителей, таких как кислород воздуха, пероксид водорода, различные органические пероксиды и др.

Содержание серы в дизельном топливе ЗАО «Ванкорнефть» не превышает 350 мг/кг, что соответствует 3 экологическому классу (К3) согласно Технического Регламента Таможенного Союза, 1 виду по ГОСТ Р 52368-2005 Топливо дизельное Евро. Технические условия [2]. Для улучшения качества топлива до классов К4 и К5 по требованиям технического регламента необходимо снизить содержание серы до 50 и 10 мг/кг, соответственно.

Цель данной работы: Повышение экологических свойств дизельного топлива производства зао «ванкорнефть» различными методами.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

- получить представления о структуре серосодержащих соединений, входящих в состав дизельного топлива;

- подобрать оптимальные условия окисления сернистых соединений дизельных фракций и выбрать способ последующего удаления полярных продуктов окисления;

- определить содержание серы в исходном дизельном топливе и в топливе после окислительного обессеривания;

- провести экстракцию топлива серной кислотой с последующим определением содержания серы в топливе после экстракции;

Окислительное обессеривание топлива позволит снизить содержание серы в исходном топливе, так как осадки при окислении топлив образуются при участии серосодержащих соединений [5]. Полученные в результате окисления полярные продукты будут удалены методами адсорбции.

Согласно литературным данным [3], окисление способствует улучшению эксплуатационных свойств обессеренного ДТ. Окисленные дизельные фракции характеризуются улучшенными смазывающими и цетановыми свойствами вследствие образования в дистиллятных фракциях пероксидов, являющихся цетаноповышающими добавками, и кислородсодержащих соединений (вторичных продуктов окисления), обладающих повышенными смазывающими свойствами. Кроме этого, окисленное дизельное топливо характеризуется лучшей приемистостью к присадкам [3].

Для выделения и анализа серосодержащих соединений была проведена экстракция дизельной фракции серной кислотой, затем – реэкстракция разбавленного сернокислотного экстракта диэтиловым эфиром. Образцы исследованы методом хроматомасс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 6890, снабженного детектором селективных масс Agilent 5973 (70eV). Анализ эфирного экстракта показал присутствие меркаптана (замещенного ароматического тиола), замещенных тиофенов, что показано на рисунке 1.

Рисунок 1 – Хроматограмма экстракта дизельного топлива Ванкорского месторождения

Окисление 2,4,6 – триметилбензотиола, обнаруженного в ДТ ЗАО «Ванкорнефть», приведет к образованию химически менее активного дисульфида, что повысит качество ДТ.

Остальные серосодержащие соединения при окислении участвуют в образовании осадков, удаляются из топлива, что уменьшает содержание общей серы в нём.

Исходя из выше сказанного, наиболее оптимальными условиями для ДТ производства ЗАО «Ванкорнефть», на наш взгляд, являются окисление при повышенной температуре и последующая адсорбция на твёрдом сорбенте.

Окисление проводили кислородом воздуха в окислительной установке барботажного типа без катализатора при температуре 150ºС в течение 5 часов (100 мл ДТ, расход воздуха 10 л/ч). Лабораторная установка барботажного типа представлена на рисунке 2.

1 – воздушный термостат; 2 – трехгорлая колба-куб;

3 – термометр; 4 – барботер; 5 – холодильник

Рисунок 2 – Лабораторная окислительная установка барботажного типа

В процессе окисления большая часть серосодержащих соединений переходит в сульфоны и/или сульфоксиды и другие полярные соединения, что позволяет их успешно извлекать методами адсорбции.

Глубина удаления серосодержащих соединений путем адсорбции объясняется различной природой поверхностных активных центров используемых сорбентов, а также величиной их удельной поверхности. Адсорбцию проводили на угле активном древесном, отношение массы образца к массе сорбента 4:1 в течение 7 дней. Содержание серы, мг/кг, определяли методом ASTM D4294. «Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии».

Результаты исследований дизельного топлива ЗАО «Ванкорнефть» приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Содержание общей серы в дизельном топливе

№ пробы	Содержание серы, мг/кг	% удаления серы
ДТ ЗАО «Ванкорнефть»	215	-
ДТ + адсорбция	140	35
ДТ + окисление + адсорбция	98	55

Адсорбция на активированном угле позволила снизить содержание серы в исходном ДТ на 35%, а окислительное обессеривание топлива с последующей адсорбцией снизило содержание серы на 55%.

Исследования по установлению оптимального соотношения адсорбент/окисленный образец показали, что при одинаковых условиях окисления степень удаления серы растёт с увеличением количества использованного адсорбента на единицу массы окисленной фракции.

Мы предполагаем, что при окислении превращения серосодержащих соединений осуществляются частично, так как согласно литературным данным [5] бензотиофены и диметилдибензотифены достаточно устойчивы к окислению. К тому же, возможно, на поверхности используемого активированного угля, могли образоваться смолы, что способствовало недостаточному проникновению окисленного топлива в поры адсорбента.

Исходя из строения серосодержащих соединений, проведена экстракция дизельного топлива серной кислотой H₂SO₄.

Таблица 2 – Содержание общей серы в дизельном топливе после экстракции

№ пробы	Содержание серы, мг/кг	% удаления серы
ДТ ЗАО «Ванкорнефть»	215	-
ДТ + экстракция H2SO4	92	57

Экстракция серной кислотой удаляет серу на 57%. Динамика обессеривания несет положительный и весьма успешный характер, необходимо детально исследовать состав ДТ и тщательно изучить строение серосодержащих соединений.

В результате проделанной работы, руководствуясь современными методами окислительного обессеривания дизельного топлива, литературными данными, на основании свойств ДТ производства ЗАО «Ванкорнефть», был разработан в лабораторных условиях метод окислительного обессеривания.

Установлены оптимальные условия окисления ДТ. Адсорбция на активированном угле позволила снизить содержание серы в исходном дизельном топливе на 35%, окислительное обессеривание с последующей адсорбцией снизило содержание серы на 55%, а экстракция серной кислотой удаляет серу на 57%.

Литература:

1. Е.Б. Кривцов, А.К. Головко. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». Издательство Института оптики атмосферы СО РАН. Томск, 2009. С. 592-595.

2. ГОСТ Р 52368-2005 Топливо дизельное Евро. Технические условия. Дата введ. 01.07.2006. М.: Стандартинформ, 2009. 17 с.

3. Томин В. П., Хомина Л.С., Старикова О.В., Апрелкова И.И., Микишев В.А. Поведение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы в условиях нативного и инициированного окисления // Мир нефтепродуктов, 2011. № 9. С. 11-26.

4. Шупранов, Д.А. Методы контроля качества и повышение термоокислительной стабильности углеводородных топлив: автореферат дис. канд. техн. наук: 15.03.13: защищена 16.02.2012. Д. А. Шупранов; науч. рук. Н. Ф. Орловская; Сиб. федерал.ун-т. Красноярск, 2011. 21 с.

5. Г.Ф. Большаков. Влияние сераорганических соединений на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и методы их исследования. // Сб. науч. тр. Томск, 1984. С. 67-93