Калиакбарова Ж.Ж.
Инновационный Евразийский Университет, Казахстан
Современные
способы регенерирования и основные характеристики перфторированных
катионообменных мембран
В основе
метода мембранного электролиза лежит явление переноса ионов через ионообменные
мембраны под действием электрического тока.
Основные
достоинства мембранного метода – экологическая чистота, экономия энергозатрат,
высокое качество получаемых продуктов, удобство эксплуатации производств, малые
производственные площади. При мембранном методе, исключаются ртутьсодержащие
выбросы в атмосферу, сточные воды и почву, что связано со значительным ущербом
окружающей среды. При этом существенно снижаются затраты на
природоохранительные мероприятия, оздоровляются условия труда обслуживающего персонала.
В мембранном методе не используется асбест, канцерогенные свойства которого
обнаружены в последние годы.
Ионообменные
мембраны отличаются от традиционно применяемых в электрохимии пористых
перегородок тем, что с их помощью обеспечивается преимущественный перенос
одноименно заряженных ионов. Через идеальную катионообменную мембрану
осуществляется перенос только катионов, через анионообменную - только анионов.
В
ионообменных мембранах имеются следующие ионообменные группы: SO3-,
COO-, SeO2-, -PO3H2,
-PO(OH)2,-N+≡, N≡, HN≡,-N+(CH3)3,
- N+ (R)3, -NH2, =NCH3 и др. В
зависимости от степени диссоциации кислотной или основной группы мембраны могут
быть сильнокислотными, слабокислотными, сильноосновными или слабоосновными.
Сила кислотной или основной группы существенно зависит от состава полимера. По
конструкции ионообменные мембраны могут быть одно-, двух-, трех- и
многослойными, а также с переменным составом по толщине одного или нескольких
слоев [1].
Для повышения
механической прочночти полимерные пленки можно наносить на пористую основу,
армировать тканями, сетками или волокнами из полимерных, углеграфитовых и
металлических материалов, упрочнять путем образования обьемной структуры в теле
полимерной пленки при введении второго полимера.
Для
электролиза растворов поваренной соли с получением хлора и щелочей могут быть
использованы только перфторированные катионообменные мембраны, химически и
механически стойкие в условиях электролиза. К ионообменным мембраном,
применяемым в процессе получения хлора и каустической соды, предъявляются
следующие требования:
- высокая
химическая стойкость при воздействии сильных окислителей (атомарного и молекулярного хлора, хлороксидных соединений) и концентрированной щелочи при температурах до 100-1200С;
- высокая
селективность, обеспечивающая выход по току гидроксида натрия не ниже 91% в конце срока службы мембраны;
- достаточно
низкое электрическое сопротивление (падение напряжение на
мембране не должно превышать 0,5 В при плотности тока 3-6 кА/м2);
- достаточная
механическая прочность, стабильность размеров и характеристик мембраны в
процессе эксплуатации (до 2 лет) [2].
Стойкость
перфторированных катионообменных мембран при работе с концентрированными
щелочами во многом зависит от их химического состава. Для химической стойкости
в концентрированных растворах NaOH решающее значение имеет число групп CF2, находящихся в мембране
и расположенных между атомами кислорода и ионообменной группой.
Требованиям по химической стойкости в
большей степени удовлетворяют перфторированные сополимеры, как сополимер
перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена, с ионогенными группами. Однако
такие материалы в растворах электролитов набухают и на 5–15% увеличиваются в
размерах. Для уменьшения набухания мембрану армируют сеткой или тканью из политетрафторэтилена.
Армирование позволяет также повысить механическую прочность мембран. Армирующая
ткань может быть помещена как внутрь мембраны, так и на ее поверхности.
Наличие армирующей ткани приводят к
некоторому увеличению электрического сопротивления мембраны, при этом его
величина зависит от характеристик армирующей ткани. Для снижения падения
напряжения на мембране используют ткань, в которую включены нити из
политетрафторэтилена и из материала, например лавсана, разрушающегося при
электролизе [3].
Электрохимимические свойства
катионообменных мембран определяются главным образом составом полимерного
материала, используемого для их изготовления. Для оценки выхода по току
мембранного процесса предложено следующее выражение:
где Вт – выход по току, доли единицы; 
,
– подвижность ионов Na+ и OH- в теле
мембраны соответственно; 
мембраны, экв/кг (количество
ионообменных групп, приходящееся на единицу массы сухой мембраны); 
лагоемкость мембраны, кг/кг (количество поглащенной воды приходящееся на единицу массы
сухой мембраны); 
- концентрация
щелочи в католите, кмоль/м3
[4].
Расчет по
этому выражению показывает, что выход по току около 90% достигается при значении отношения 
/
= 6–10. Отсюда
следует необходимость снижения влагоемкости для увеличения выхода по току.
Вместе с тем снижение влагоемкости приводит к росту падения напряжения на
мембране. Поэтому на практике применяют мембраны с комбинацией слоев: тонкий слой (около 5-10 мкм), который обладает низкой
влагоемкостью и обеспечивает высокий выход по току с катодной стороны и
относительно толстый слой (порядка 100 мкм) с высокой влагоемкостью,
имеющие низкое электрическое сопротивление с анодной стороны. По этому принципу
конструируют практически все мембраны для электролиза растворов хлоридов
щелочных металлов. Введение аминогрупп в сополимер перфторированного эфира и
тетрафторэтилена и замена его сульфогрупп карбоксильными снижает влагоемкость
мембраны в 2–5 раза [5].
Хлор,
получаемы й по мембранному методу,
в отличие от продукта, получаемого по диафрагменному или ртутному методу, не
содержит примесей водорода, что позволяет повысить степень его сжижения.
Мембранные
электролизеры занимают примерно на 50%
меньше площади
производственных помещений, чем диафрагменные или ртутные той же
производительности. Поэтому, переводы действующих производств на мембранные
осуществляется с увеличением мощности примерно в 2 раза.
Наряду с
указанными достоинствами реализация мембранного метода связана с рядом
трудностей, основными из которых являются:
-
дороговизна ионообменных мембран;
-
необходимость дополнительной очистки рассола;
-
необходимость квалифицированной эксплуатации мембран,
предотвращающей их разрушение при монтаже и работе в электролизере;
-
повышенные требования к корозионной стойкости материалов,
аппаратуры и коммуникаций, в частности, мембранных электролизеров;
-
необходимость принятая специальных мер, обеспечивающих
минимальные токи утечки, а также равномерное распределение электрического тока
и материальных потоков в многоячейковых электролизерах.
Эффективность
работ синтететических ионообменных мембран снижается из-за обратимых и
необратимых изменений в структуре мембраны под действие примесей,
присутствующих в подаваемом рабочем растворе, поэтому в промышленном
производстве для увелечения срока службы снижения расходов производства для
восстановления характеристик ионообменной мембраны осуществляют ее регенерацию.
Регенерация мембран направлена главным образом на удаление накопившихся во
время эксплуатации загрязнений. Регенерацию ионообменной мембраны, применяемой
для получения хлора и каустической соды, осуществляется путем подачи в
электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной кислоты
0,5-20% масс., триэтилсилилметакриловой
кислоты 0,1-1,5 % масс., этилового спирта 20-60% масс. и воды 18,5-79,4% масс. с температурой
раствора 20-90ºС при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В без
извлечения мембраны из электролизера [6].
Рабочая
поверхность мембраны в электролизере составляет 8,04 см2. Анодная
полуячейка выполнена из титана, снабжен сетчатым титановым анодом с покрытием
смешанными окислами рутения, иридия и титана (RuO2, IrO2 и TiO2). Катодная полуячейка выполнена из стали, снабжена
сетчатым стальным катодом токоподводом, входным и выпускным патрубками.
Расстояние между анодом и катодом в ячейке лабораторного мембранного
электролизера в собранном виде составляет 2 мм. В анодную полуячейку
лабораторного электролизера подают раствор хлорида натрия с концентрацией 300
г/дм3 , очищенный от загрязнений на ионообменной смоле
полиамфолитного типа, в катодную полуячейку первоначально заливают раствор
едкого натра с концентрацией 32% масс. и
подают дистиллированную воду для поддержания указанной концентрации.
Токовую нагрузку устанавливают и
поддерживают на уровне, соответствующем плотности тока 5,0
кА/м2, температура электролиза
поддерживают на уровне 89±1ºС. Из анодной полуячейки электролизера выводят
газообразный хлор и раствор хлорид натрия с концентрацией 200 г/дм3.
Из катодной полуячейки выводят газообразный водород и раствор едкого натра с
концентрацией 32% масс. Электролиз ведут 2 часа при контроле электрического напряжения на ней.
После электролиза титрованием определяют количество образовавшейся щелочи и
сравнивая с количеством прошедшего электричесвта рассчитывают выход по току щелочи как отношение количества
образовавшейся при электролизе щелочи к количеству щелочи. После работы определяют
характеристики мембраны: выход по току составил 86%, напряжение на электролизере - 3,45 В.
Далее образец мембраны подвергают регенерации [6]. В таблице 1 представлены
результаты опытов по регенерации мембран.
Таблица 1 - Параметры регенерации мембран
и характеристики регенерированных мембран
|
Параметры регенерации
мембран и характеристики регенерированных мембран |
|||||||||
|
№ опыта |
Параметры процесса
регенерации мембраны |
Характеристика процесса
мембранного электролиза с использованием регенерированной мембраны |
|||||||
|
Состав регенерирующего
раствора, % масс. |
Темпе-ратура, °C |
Вре- мя, ч |
Напря- жение на электро-лизере, В |
Выход по току щело- чи, % |
Напряже- ние на электроли- зере |
||||
|
Лимон-ная кисло- та |
Триэтил-силилме-такриловая кислота |
Этило- вый спирт |
Вода |
||||||
|
1 |
По прототипу |
93,5 |
3,24 |
||||||
|
2 |
10,0 |
1,0 |
40,0 |
49,0 |
88 |
16 |
2,0 |
95,0 |
3,18 |
|
3 |
0,7 |
0,5 |
38,8 |
60 |
88 |
16 |
2,0 |
94,7 |
3,18 |
|
4 |
0,4 |
0,5 |
38,8 |
60,3 |
80 |
16 |
2,0 |
93,5 |
3,24 |
|
5 |
0,5 |
0,5 |
38,8 |
60,2 |
80 |
16 |
2,0 |
93,6 |
3,22 |
|
6 |
20,0 |
0,5 |
38,8 |
40,7 |
80 |
16 |
2,0 |
95,2 |
3.15 |
|
7 |
22,0 |
0,5 |
38,8 |
38,7 |
80 |
16 |
2,0 |
95,2 |
3,15 |
Результаты
опытов по регенерации мембран, показывают, что использование регенерирующего
раствора, содержащего лимонную кислоту, триэтилсилилметакриловую кислоту,
этиловый спирт и воду при одновременно поддержании напряжения на электролизере
и температуры при регенерации в заявляемых пределах значений позволяет повысить
эффективность электролиза с регенерированными мембранами (увеличить выход по току и снизить напряжение на
электролизере) по сравнению со способом по прототипу.
Содержание в
регенерационном растворе лимонной кислоты менее 0,5% масс., триэтилсилилметакриловой кислоты менее 0,1 % масс., этилового спирта менее 18,5 % масс. или более
60% масс.,
воды менее 18,5 % масс., а также поддержание напряжение в электролизере при
регенерации и не обеспечивает преимуществ в показателях электролиза по
сравнению со способом по прототипу.
Повышение
концентрации лимонной кислоты выше 20 % масс. и триэтилсилилметакриловой
кислоты выше 1,5 % масс. приводит к улучшению показателей электролиза по
сравнению с достигнутыми в предложенном способе значениями, но вызывают
повышенный расход реагентов. Проводимый без разборки электролизера и
перемонтажа мембраны, позволяет упростить процесса регенерации, исключить
дополнительные стадии и оборудование для их осуществления, предотвратить
разрушение мембран анодного и катодного покрытий.
Проводить регенерацию
мембран водными растворами сильных кислот при 110-1500С. Такая
обработка даже при многократной регенерации не вызывает разрушения мембран.
Выход по току после обработки мембраны 45%-ным водным раствором H2SO4 при 1200С в
течение 2 ч повысился с 80% до значения, характерного для исходной мембраны
(92%) [1].
Для регенерации карбоксилсодержащих мембран предлагается
переводить их в кислотную или эфирную форму, подвергать тепловой обработке при
150-3000С и прессованию при 0,15-10 МПа. Желательно перед тепловой
обработкой материал мембраны измельчать. Выход по току на регенерированной мембране практически достигает первоначальных значений, а при обработке
мембраны в эфирной форме падение напряжения снижается по сравнению с начальными
показателями для исходной мемраны.
Также, известно регенерация
катионообменную мембрану для регенерации погружают в полиэтиленгликоль,
закрепив между двумя пластинами и нагревая до 40-1800С, а затем
обрабатывают соляной кислотой и раствором каустической соды. В качестве
растворителя могут быть использованы также этилен, пропилен или
изопропиленгликоли, бутандиол, пентадиол, глицерин [1].
Производство
хлора и каустической соды по мембранному методу характеризуется следующими
преимуществами при эксплуатации: более продолжительный срок службы без
переборки электролизеров, возможность изменять в широких пределах нагрузку на
электролизерах без ухудшения показателей процесса (что дает возможность экономно использовать электроэнергию
с учетом пиковых нагрузок в течение суток), отсутствуют операции
регулирования межэлектродного расстояния и сбора амальгамного масла,
характерные для ртутного метода, отсутствуют операции, связанные с
приготовлением асбестовой пульпы, насасыванием и смывом диафрагмы, что
необходимо при диафрагменном электролизе.
Литература:
1. Мазанко А.Ф., Камарьян
Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. – М.: Химия, 1989.-240
с.
2. Кубасов В.Л., Банников
В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ.–М.: Химия, 1989. –288
с.
3. Томилов А.П. Прикладная
электрохимия. – М. : Химия, 1984. – 520 с.
4. Якименко Л.М.
Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. –
М.:Химия, 1974.–600 с.
5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз
расплавленных солей. М.:Металлургия, 1966. – 560 с.
6. Френкель А.С., Подойницин О.В.,
Стороженко П.А. Способ регенерации ионообменной мембраны. Патент №C25B1/46. 13.12.2012.