Профессор Кузнецов Ю.С., к.т.н. Мороз М.Н., студент Демидов А.М., студент Лесничая Е.А.

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Экологическая безопасность производства и эксплуатации стеклокерамических композитов

При введении в керамическую шихту добавки содержащей тяжелые металлы, часть тяжелых металлов при обжиге вступает в реакцию с минералами глины, и образуют нерастворимые соединения, переводя их в категорию экологически безопасных.

Нами были проведены исследования, направленные на установление возможности связывания тяжелых металлов глинообразующими минералами, а также возможности образования труднорастворимых соединений тяжелых металлов в стекловидной фазе. В качестве модифицирующей добавки, содержащей гидроксиды тяжелых металлов, использовался гальванический шлам. Применение осадков сточных вод гальванического производства в качестве вторичного сырья имеет не только ресурсо- и энергосберегающий эффект, но и способствует решению давно существующей и актуальной экологической проблемы.

Использование гальваношламов в производстве строительных материалов таит в себе опасность вымывания из изделий ионов тяжелых металлов и загрязнения окружающей среды. Всякий "загрязнитель" окружающей среды, в рассматриваемом случае - гальваношламы, после поступления в любую часть биосферы будет до предела растворяться в ней, а также проникать в другие части биосферы и взаимодействовать с ними.

С целью определения экологических последствий использования гальваношламов в качестве добавки в стеклокерамических композиционных материалах нами были проведены экспериментальные исследования, направленные на выявление качества этих композитов с позиции санитарно-гигиенических требований, установленных Постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 08.08.97 г. № 6/Н. В качестве критерия потенциальной водно-миграционной опасности токсичных элементов была выбрана ПДК подвижных форм химических элементов. Контролируемым показателем эффективности рецептуры служил показатель поэлементного содержания тяжелых металлов в вытяжках.

В качестве вытяжек использовалась модель "чистый дождь "- дистиллированная вода с рН=6,25 и "кислотный дождь "- ацетатно-аммонийный буфер с рН = 4,8. Модель "чистый дождь" дает оценку актуальной опасности и показывает минимальное количество вредных веществ, которое переходит в растворенную форму непосредственно за счет процессов растворения и гидролиза при рН = 6,25. Модель "кислотный дождь" кроме этого дает оценку потенциальной опасности вредных веществ, находящихся в подвижной форме и переходящих в аммонийно-ацетатный буферный раствор с рН = 4,8. Анализ проб на содержание в них ионов тяжелых металлов проводился на атомно-абсорбционном спектрофотометре С-115-М1. Для надежного связывания, иммобилизации ионов тяжелых металлов, нами были проведены экспериментальные исследования по использованию различных добавок, обеспечивающих создание необходимых условий при обжиге, способствующих эффективной фиксации осадков сточных вод гальванического производства в получаемых образцах.

В табл. 1 и 2 приведены результаты химического анализа на содержание ионов тяжелых металлов в вытяжках с рН = 6,25 и рН = 4,8, полученные после экспозиции образцов различного состава- с различным содержанием стеклобоя, борной кислоты. Добавка борной кислоты выполняет роль плавня, снижающего температуру образования капсулирующего расплава.

Таблица 1

Влияние состава стеклокерамических композитов с добавкой

гальваношлама на миграцию ионов тяжелых металлов в среде с рН = 6,25

№ п/п	Исследуемые составы	Концентрация элементов в вытяжке, мг/л.
		Cu	Zn	Cd	Cr	Pb	Ni	Mn
1	10% стеклобоя 1% гальваношлама	20,6	10,5	9,2	41,05	1,14	10,7	9,93
2	20% стеклобоя 1% гальваношлама	8,3	6,72	2,8	17,3	0,4	7,2	2,86
3	20% стеклобоя 1% гальваношлама, 1% Н3ВО3	3,7	0,4	0,97	10,5	н/о	5,3	н/о
4	20% стеклобоя 1% гальваношлама 2% Н3ВО3	4,1	1,7	1,1	9,6	н/о	5,3	н/о
5	20% стеклобоя 1% гальваношлама, 0,33% Н3ВО3	3,4	н/о	0,74	9,1	н/о	4,04	н/о

Таблица 2

Влияние состава стеклокерамических композитов с добавкой

гальваношлама на миграцию ионов тяжелых металлов в среде с рН = 4,8

№ п/п	Исследуемые составы	Концентрация элементов в вытяжке, мг/л.
		Cu	Zn	Cd	Cr	Pb	Ni	Mn
1	10% стеклобоя 1% гальваношлама	37,0	18,2	16,9	52,6	3,2	19,5	21,0
2	20% стеклобоя 1% гальваношлама	11,9	14,0	7,4	38,3	1,38	11,0	13,4
3	20% стеклобоя 1% гальваношлама, 1% Н3ВО3	8,3	11,4	2,5	16,4	0,8	8,5	10,9
4	20% стеклобоя 1% гальваношлама, 2% Н3ВО3	8,41	11,7	3,01	16,5	1,06	7,9	10,6
5	20% стеклобоя 1% гальваношлама, 0,33% Н3ВО3	8,05	11,3	2,3	16,1	0,9	7,6	10,8

Полученные данные дают основания сделать вывод о том, что из всех исследуемых составов наиболее эффективным оказался состав .№5, содержащий 20% стеклобоя, 1% гальваношлама, 0,33% борной кислоты (Н₃ВО₃) и глину. В вытяжках, полученных после экспозиции образцов этого состава, наблюдается значительное снижение содержания тяжелых металлов. Поэтому из всех исследованных данный состав является наиболее оптимальным с экологической точки зрения.

Как и предполагалось, введение стеклобоя при обжиге способствует образованию щелочеалюмосиликатного расплава. Гальванический шлам упрочняет структуру, распределяясь между кристаллами и частично растворяясь в стеклофазе. Борная кислота, вводимая в качестве флюсующего компонента, не только плавится сама, но и растворяет другие составляющие стеклокерамической массы. Очевидно, при образовании дополнительного эвтектического расплава происходит взаимодействие добавки (плавня) с основной стеклокерамической массой, в том числе и с тяжелыми металлами из гальваношлама. Таким образом, можно объяснить снижение миграции ионов тяжелых металлов в исследуемой вытяжке.

Для увеличения содержания кристаллической фазы и повышения надежности связывания (капсулирования) тяжелых металлов в стеклокерамическом композите в качестве добавки был использован также кремнефтористый натрий Na₂SiF₆, т.к. он обладает способностью инициировать процессы кристаллизации в составах, содержащих значительное количество стеклофазы.

Для сравнения в качестве вытяжки помимо моделей "чистый дождь", "кислотный дождь", исследовалась также смесь серной, азотной и соляной кислот с рН = 4,2. Кроме того, для модели "чистый дождь" скорость миграции была исследована в вытяжках при температурах 20 и 40°С, характерных для летнего перегрева зданий.

Изучение динамики вымываемости тяжелых металлов во времени показало, что практически, во всех моделях вытяжек в первые .10 суток миграция наблюдается как угасающий процесс и в течение месяца практически полностью прекращается.

По результатам испытаний установлено, что состав стеклокерамической шихты, содержащий 1% гальванического шлама, 20% стеклобоя, 1% кремнефтористого натрия, проявил себя в агрессивных средах как экологически безопасный. Значение валового содержания тяжелых металлов в водных вытяжках при температурах 20 и 40°С при экспозиции образцов до 30 суток не превысило предельную концентрацию 0,33 мг/л даже в измельченном состоянии. Следовательно, в такой среде и при таких условиях исследуемый состав при эксплуатации не представляет экологической опасности.

Значение валового содержания тяжелых металлов при экспозиции образцов в ацетатно-аммонийном буфере с рН = 4,8 также не превысило предельного значения. При изучении динамики миграции тяжелых металлов в растворе смеси кислот из образцов, подвергнутых тонкому измельчению до удельной поверхности 3000 см²/г, наблюдалось небольшое превышение (до 0,4 мг/л) установленного предельного значения. Неудовлетворительные результаты измельченных образцов не следует брать во внимание, поскольку предположение о том, что обожженные стеклокерамические изделия будут разрушены до дисперсного состояния, маловероятно. Они являются лишь ориентировочными и могут использоваться для оценки методов утилизации после окончания срока эксплуатации стеклокерамических композитов.

Таким образом, предварительная оценка экологической безопасности, эффективности рецептуры подтвердила предположение о том, что в исследуемом составе ионы тяжелых металлов находятся в химически связанном, инактивном состоянии.