А.Т. Дюсекеева, К.Т. Рустембеков

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Республика Казахстан

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ

СЕЛЕНАТОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

 

Широкомасштабное внедрение электронной техники в различные отрасли науки и промышленности выдвигает перед неорганической химией задачу поиска новых соединений, обладающих перспективными электрофизическими свойствами, такими как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, радиолюминесцентные, пьезо- и пироэлектрические и сверхпроводниковые. В этом плане изучение системы, состоящей из оксидов щелочных, d-металлов и селена, имеют большое значение для неорганического материаловедения и образующиеся в них новые селенаты могут обладать одновременно оригинальными и уникальными свойствами.

В настоящем сообщении представлены результаты исследования спектральных свойств новых сложных селенатов.

Жидкофазным способом были синтезированы сложные селенаты [1]. Исходными реагентами для синтеза служили карбонаты щелочных, d-металлов и селеновая кислота марки «хч» в стехиометрическом соотношении. Индивидуальность соединений контролировалась методами рентгенофазового, химического и атомно-эмиссионного анализов.

Рентгеновскую съемку образцов осуществляли на дифрактометре типа ДРОН-2.0 в CuKα - излучении. При индицировании дифрактограмм использовали картотеку ASTM. Дифрактограммы порошков индицировали методом гомологии [2]. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений 104/d2 и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей. Плотность селенатов измеряли по методике [3] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран тетрабромэтан, так как он хорошо смачивает исследуемое вещество, а также химически инертен к нему и имеет малую зависимость плотности от температуры. Плотность соединения измеряли 5 раз.

ИК спектры синтезированных двойных селенатов были таблетированы на вакуумной прессформе с 1%-ным KBr и сняты на спектрофотометре IR-Specord - 75 (400-1000 см-1). ИК спектры этих соединений сравнивались с сульфат-, селенат- ионами [4, 5]. Кроме того в начале на спектрофотометре было снято и анализировано [6] соединение Na2SeO4 (рис. 1). Затем исследовались синтезированные двойные селенаты натрия (рис. 2).

υ, см-1
 

400
 

500
 

600
 

700
 

800
 

900
 

1000
 
Text Box: Поглощение, %

 

Рисунок 1. ИК спектры соединения Na2SeO4

В области 580-620 см-1 у двойных селенатов натрия проявляется полоса поглощения, которую мы относим к колебаниям Se-O-, она ординарна и максимально выражена у двойных селенатов. В то же время расщепление на фрагменты при 600-620 см-1 относим к валентным колебаниям Se–O–Se. В области 870-890 см-1 в случае селената и двойных селенатов присутствуют ярко выраженные полосы поглощения, которые мы относим к валентным колебаниям Se=O связи.

В ИК спектрах Na2Zn(SeO4)2, Na2Cu(SeO4)2, Na2Cd(SeO4)2 отсутствуют полосы поглощения, характерные для , , , , , , , что говорит об аналитической чистоте этих веществ. В ИК спектрах синтезированных веществ обнаружены полосы

800
 

900
 

1000
 
Text Box: Поглощение, %

а
 

υ, см-1
 

400
 

500
 

600
 

700
 

 

б
 

υ, см-1
 

400
 

500
 

600
 

700
 

800
 

1000
 

900
 
Text Box: Поглощение, %

 

400
 

500
 

600
 

700
 

800
 

900
 

1000
 

в
 

υ, см-1
 
Text Box: Поглощение, %

 

Рисунок 2. ИК спектры соединений

а) Na2Сu(SeO4)2, б) Na2Zn(SeO4)2, в) Na2Cd(SeO4)2

 

поглощения, отвечающие сложным валентным колебаниям  аниона в виде сложного пика в поглощении, расщепляющиеся на триплет при 930, 985 и 830см-1. В тоже время в цинковой и кадмиевой соли эти три полосы поглощения сливаются в одну, и кроме того появляется дополнительная полоса поглощения при 700 см-1, что указывает на более сложный характер взаимодействия Nа+ и Zn2+, Na+ и Cd2+ в ячейке с анионами . Это указывает на большую склонность катионов Zn2+ и Cd2+ к комплексообразованию.

Сняв ИК спектры, анализируя полученные данные и основываясь на литературу, были прогнозированы структуры синтезированных веществ Na2Cu(SeO4)2, Na2Zn(SeO4)2, Na2Cd(SeO4)2. Так как селенат-ионы имеют тригонально-пирамидальную или тетраэдрическую структуру, их схемы можно представить следующим образом:

 

O (6)
 

Se (1)
 

O (5)
 

Na (12)
 

O (4)
 

O (9)
 

O (10)
 

O (8)
 

Se (7)
 

O (3)
 

O (2)
 

Ме (11)
 

Na (13)
 
          

где Ме - Cu, Zn, Cd.

Таким образом, состав и строение синтезированных веществ подтверждены данными химического, спектрального, рентгенофазового анализов и ИК спектроскопией. На основании проведенных исследований предложены структурные формулы новых двойных селенатов меди, цинка и кадмия.

 

 

 

Список литературы

1.     Материалы V международного Беремжановского съезда по химии и химической технологии посвященной 95-летию до рождения Б.А. Беремжанова, 7-9 декабря 2006г. – Алматы, 2006 //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби, серия химическая. – 2007. - №1 (45). – С. 287-291.

2.     Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - С.69.

3.     Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191с.

4.     Torrie B.H. Спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры NaHSeO3, H2SeO3 и NaH3(SeO3)2 //Canad. J. Phys. Пер. с англ. – 1973. – Т.51, №6. – С.610-617.

5.     Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – С.186-187.

6.     Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. – М.: Мир. – 1964. –297с.