А.Т. Дюсекеева, К.Т. Рустембеков

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Республика Казахстан

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ

СЕЛЕНАТОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

Широкомасштабное внедрение электронной техники в различные отрасли науки и промышленности выдвигает перед неорганической химией задачу поиска новых соединений, обладающих перспективными электрофизическими свойствами, такими как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, радиолюминесцентные, пьезо- и пироэлектрические и сверхпроводниковые. В этом плане изучение системы, состоящей из оксидов щелочных, d-металлов и селена, имеют большое значение для неорганического материаловедения и образующиеся в них новые селенаты могут обладать одновременно оригинальными и уникальными свойствами.

В настоящем сообщении представлены результаты исследования спектральных свойств новых сложных селенатов.

Жидкофазным способом были синтезированы сложные селенаты [1]. Исходными реагентами для синтеза служили карбонаты щелочных, d-металлов и селеновая кислота марки «хч» в стехиометрическом соотношении. Индивидуальность соединений контролировалась методами рентгенофазового, химического и атомно-эмиссионного анализов.

Рентгеновскую съемку образцов осуществляли на дифрактометре типа ДРОН-2.0 в CuK_α - излучении. При индицировании дифрактограмм использовали картотеку ASTM. Дифрактограммы порошков индицировали методом гомологии [2]. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений 10⁴/d² и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей. Плотность селенатов измеряли по методике [3] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран тетрабромэтан, так как он хорошо смачивает исследуемое вещество, а также химически инертен к нему и имеет малую зависимость плотности от температуры. Плотность соединения измеряли 5 раз.

ИК спектры синтезированных двойных селенатов были таблетированы на вакуумной прессформе с 1%-ным KBr и сняты на спектрофотометре IR-Specord - 75 (400-1000 см^-1). ИК спектры этих соединений сравнивались с сульфат-, селенат- ионами [4, 5]. Кроме того в начале на спектрофотометре было снято и анализировано [6] соединение Na₂SeO₄ (рис. 1). Затем исследовались синтезированные двойные селенаты натрия (рис. 2).

υ, см^-1

400

500

600

700

800

900

1000

Рисунок 1. ИК спектры соединения Na₂SeO₄

В области 580-620 см^-1 у двойных селенатов натрия проявляется полоса поглощения, которую мы относим к колебаниям Se-O^-, она ординарна и максимально выражена у двойных селенатов. В то же время расщепление на фрагменты при 600-620 см^-1 относим к валентным колебаниям Se–O–Se. В области 870-890 см^-1 в случае селената и двойных селенатов присутствуют ярко выраженные полосы поглощения, которые мы относим к валентным колебаниям Se=O связи.

В ИК спектрах Na₂Zn(SeO₄)₂, Na₂Cu(SeO₄)₂, Na₂Cd(SeO₄)₂ отсутствуют полосы поглощения, характерные для , , , , , , , что говорит об аналитической чистоте этих веществ. В ИК спектрах синтезированных веществ обнаружены полосы

800

900

1000

а

υ, см^-1

400

500

600

700

б

υ, см^-1

400

500

600

700

800

1000

900

400

500

600

700

800

900

1000

в

υ, см^-1

Рисунок 2. ИК спектры соединений

а) Na₂Сu(SeO₄)₂, б) Na₂Zn(SeO₄)₂, в) Na₂Cd(SeO₄)₂

поглощения, отвечающие сложным валентным колебаниям аниона в виде сложного пика в поглощении, расщепляющиеся на триплет при 930, 985 и 830см^-1. В тоже время в цинковой и кадмиевой соли эти три полосы поглощения сливаются в одну, и кроме того появляется дополнительная полоса поглощения при 700 см^-1, что указывает на более сложный характер взаимодействия Nа⁺ и Zn²⁺, Na⁺ и Cd²⁺ в ячейке с анионами . Это указывает на большую склонность катионов Zn²⁺ и Cd²⁺ к комплексообразованию.

Сняв ИК спектры, анализируя полученные данные и основываясь на литературу, были прогнозированы структуры синтезированных веществ Na₂Cu(SeO₄)₂, Na₂Zn(SeO₄)₂, Na₂Cd(SeO₄)₂. Так как селенат-ионы имеют тригонально-пирамидальную или тетраэдрическую структуру, их схемы можно представить следующим образом:

O (6)

Se (1)

O (5)

Na (12)

O (4)

O (9)

O (10)

O (8)

Se (7)

O (3)

O (2)

Ме (11)

Na (13)

где Ме - Cu, Zn, Cd.

Таким образом, состав и строение синтезированных веществ подтверждены данными химического, спектрального, рентгенофазового анализов и ИК спектроскопией. На основании проведенных исследований предложены структурные формулы новых двойных селенатов меди, цинка и кадмия.

Список литературы

1. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Синтез, строение и электрофизические свойства двойного селената кадмия //Вестник КазНУ им. Аль-Фараби, серия химическая. – 2007. - №1 (45). – С. 287-291.

2. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - С.69.

3. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191с.

4. Torrie B.H. Спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры NaHSeO₃, H₂SeO₃ и NaH₃(SeO₃)₂ //Canad. J. Phys. Пер. с англ. – 1973. – Т.51, №6. – С.610-617.

5. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – М.: Мир, 1991. – С.186-187.

6. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. – М.: Мир. – 1964. –297с.