Физика/4

 

д.т.н., проф. Родионов И.В.

 

Саратовский государственный технический университет

имени Гагарина Ю.А., Россия

 

Статья подготовлена при поддержке Гранта Президента РФ № МД-97.2013.8

 

Исследование поверхностной структуры биосовместимых металлооксидных покрытий на имплантатах из нержавеющей стали 12Х18Н9Т методом растровой электронной микроскопии 

 

Введение

         Медико-технической проблемой эффективного применения чрескостных имплантатов-остеофиксаторов стержневого типа является обеспечение прочной биомеханической связи поверхности имплантируемых изделий с прилегающей костной тканью. Несмотря на существующее многообразие функциональных биосовместимых покрытий и технологий их нанесения на ортопедические имплантаты не удается найти наилучшее сочетание доступности материалов для таких покрытий и относительной технологической простоты их формирования на поверхности медицинских изделий.

Известные и широко распространенные биосовместимые материалы, относящиеся, как правило, к классу резорбируемых кальцийфосфатных керамик, отличаются дороговизной, сложностью синтеза при получении и требуют осуществления целого ряда подготовительных операций перед нанесением на имплантаты (сушка, измельчение до порошкообразного состояния, просев через размерные сита, гранулирование, хранение в термошкафах и т.п.). Кроме того, технологические процессы нанесения этих материалов отличаются повышенной энергоемкостью, конструктивной сложностью применяемого оборудования, трудностью варьирования функциональными свойствами наносимых покрытий.

Указанные недостатками служат предпосылками к поиску и разработке более технически и экономически эффективных решений, направленных на ресурсосбережение процессов создания биосовместимых поверхностно-пористых покрытий имплантатов.

К числу ресурсосберегающих технологий, характеризуемых относительной простотой реализации, относится газотермическое оксидирование металлов и сплавов в различных реакционных средах, представляющих воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных и окислительных газов.  С помощью процессов газотермического оксидирования возможно получение металлооксидных морфологически гетерогенных покрытий с качествами биосовместимости и способностью срастания с костной тканью [1-3]. Поэтому целью работы являлось исследование влияния способа воздушно-термического оксидирования на поверхностную структуру и элементный состав металлооксидных покрытий, формируемых на стержневых ортопедических имплантатах из биотолерантной нержавеющей стали.

 

Методика экспериментальных исследований

 

Материалом опытных имплантатов являлась нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-72). Имплантаты представляли стандартные винтовые стержни для чрескостного остеосинтеза, поверхность которых подвергалась пескоструйной обработке частицами корундового абразива дисперсностью 250 мкм с целью создания исходной микрошероховатости. После предварительной пескоструйной обработки имплантаты проходили ультразвуковую очистку в моющем спиртовом растворе при частоте УЗ-колебаний 22 кГц в течение 10 мин.

Предварительно подготовленные стержневые образцы подвергались воздушно-термическому оксидированию в лабораторной электропечи сопротивления при температурах 4000С, 5000С, 6000С, 7000С и продолжительности 0,5 ч для получения функционального металлооксидного покрытия.

Поверхностную структуру получаемых покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с применением специального аналитического оборудования (MIRA II LMU, Tescan).

Элементный состав покрытий определяли методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА) с использованием системы INCAPentaFETx3, OXFORDInstruments по спектрам химических элементов на нескольких микроучастках поверхности.

 

 

Результаты исследования и их анализ

 

При комплексном исследовании функциональных металлооксидных покрытий на стержневых ортопедических имплантатах из биотолерантной нержавеющей стали методами РЭМ и ЭДРФА было установлено влияние температуры воздушно-термического оксидирования на микроморфологию и элементный (химический) состав модифицированных поверхностей (рис. 1-4). Так, при температуре воздушно-термического оксидирования, составляющей 4000С, и продолжительности обработки 0,5 ч микроструктура покрытия нержавеющей стали характеризуется наличием множества разноориентированных выступающих частиц и открытых пор, распределенных по поверхности с различной равномерностью (рис. 1 а). Размерность данных морфологических элементов находится в следующих интервалах значений: частицы металлооксидов – 2-85 мкм, открытые поры – 0,5-50 мкм. Характер распределения частиц и пор покрытия, а также их размерные показатели обусловливают высокую гетерогенность поверхностной структуры полученного металлооксидного покрытия, что благоприятно влияет на процесс остеоинтеграции термооксидированных стальных имплантатов, при котором костные клеточные структуры прорастают в имеющиеся микронеровности покрытия. Этим может создаваться прочная биомеханическая связь поверхности имплантатов с костной тканью и обеспечиваться их стабильное закрепление в организме.

 

 

 

 


Спектр

Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)

О

Al

Si

Ti

Cr

Mn

Fe

Ni

1

19,71

1,88

0,31

2,25

22,40

-

47,78

5,67

2

44,44

8,98

-

1,27

18,17

1,28

23,07

2,79

3

17,58

3,14

0,35

2,78

23,17

2,19

45,24

5,55

 

 

 

 

 

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=4000С и τ=0,5 ч

        

         Элементный состав металлооксидного покрытия, полученного при t=4000С, на разных микроучастках поверхности имеет разное в вес.% соотношение химических элементов, что обусловлено химической неоднородностью самого сплава основы и особенностями механизмов окисления и структурообразования оксидных слоев на гетерофазных металлических материалах (рис. 1 б).

         Повышение температуры воздушно-термического оксидирования нержавеющей стали до 5000С приводило к формированию покрытия с более выраженным микрорельефом поверхности при наличии более крупных открытых пор размером до 90-100 мкм (рис. 2 а). Частицы металлооксидов, составляющих покрытие, характеризовались меньшей размерностью и создавали субмикрометровую поверхностную структуру. Такое морфологическое строение покрытия в наилучшей степени проявляет качества остеокондуктивности и является медико-техническим фактором, усиливающим взаимосвязь термооксидированных ортопедических имплантатов с костью.

Элементный состав покрытия, полученного при температуре оксидирования, равной 5000С, отличался повышенным содержанием кислорода и хрома на разных участках исследуемой поверхности (рис. 2 б).

 

 

 

 

 


Спектр

Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)

О

Al

Si

Ti

Cr

Mn

Fe

Ni

1

33,65

0,61

-

2,10

55,71

1,81

6,12

-

2

19,08

3,46

0,86

1,0

2,70

-

63,32

9,58

3

39,81

0,91

-

0,90

52,18

1,44

4,77

-

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=5000С и τ=0,5 ч

 

 

         Покрытие, сформированное при t=6000С, обладало сложноориентированной микроскопической структурой поверхности, где открытые поры и частицы оксидов были распределены с высокой равномерностью (рис. 3 а). При этом значения размерных параметров данных элементов морфологии превышали значения размерных элементов поверхности покрытия, полученного при t=4000С: частицы имели размер 10-110 мкм, поры – 5-80 мкм. В сравнении с покрытием, созданным при t=5000С, размер частиц был больше, а размер открытых микропор – меньше. Такое морфологически развитое покрытие может проявлять остеокондуктивность и высокую биоадгезивность с возможностью прочного срастания металлооксидов с костной тканью. 

            Элементный состав вышеописанного покрытия характеризуется присутствием повышенного количества никеля, алюминия и титана, которые в виде соединений с кислородом придают поверхности хорошую биокоррозионную стойкость при функционировании имплантатов в организме (рис. 3 б).

 

 

 

 

 

 


Спектр

Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)

О

Al

Si

Ti

Cr

Mn

Fe

Ni

1

31,25

4,27

-

4,92

18,63

0,80

32,88

7,85

2

4,35

0,47

-

1,07

28,22

2,21

57,32

6,36

3

19,11

14,09

-

4,00

20,40

1,49

34,55

3,16

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=6000С и τ=0,5 ч

 

         Металлооксидные слои, созданные при t=7000С, не имели сравнительно выраженной морфологии, которая может благоприятствовать протеканию эффективных остеоинтеграционных процессов при введении имплантатов в кость (рис. 4 а). Микрорельеф поверхности покрытия был сглаженным в сравнении с покрытиями, полученными при более низких температурах воздушно-термического оксидирования (рис. 1 а, рис. 2 а, рис. 3 а). Не отмечено присутствие крупных открытых пор для нормального прорастания костных клеток, не выявлено наличие значительных по размерам агломератов частиц оксидов, формирующих структурную гетерогенность покрытия. Очевидно, что покрытие с такими морфологическими характеристиками не может обеспечить прочную взаимосвязь поверхности имплантатов с прилегающей костной тканью и не может создать биомеханические условия для закрепления и эффективного функционирования стальных имплантатов в костных сегментах пациентов.

 

 

 

 

 


Спектр

Элементный состав покрытия, вес.% (Σ=100)

О

Al

Si

Ti

Cr

Mn

Fe

Ni

1

34,89

3,29

-

1,46

44,91

2,35

14,10

-

2

19,91

1,63

0,56

1,13

38,81

2,43

33,00

2,53

3

38,93

2,04

-

2,89

38,15

6,37

11,62

-

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение поверхностной структуры (а) и элементный состав (б) металлооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т, полученного воздушно-термическим оксидированием при t=7000С и τ=0,5 ч

 

Имплантаты с полученными морфологически гетерогенными микропористыми покрытиями были опробованы в условиях экспериментов in vitro и in vivo, результаты которых показали высокую клеточную биоадгезивность и остеоинтеграционную способность термооксидированных поверхностей, созданных при t=4000С, 5000С, 6000С и τ=0,5 ч. Покрытие, сформированное при 7000С, не проявило медицинской эффективности и не может использоваться на стальных ортопедических имплантатах в связи с отсутствием остеоинтеграционных качеств поверхности.

Литература

1. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Попова С.С. Применение методов газотермического оксидирования в производстве остеофиксаторов для травматологии и ортопедии / Сб. трудов Междунар. научно-техн. конф. «Успехи современной электротехнологии». Саратов: Изд-во СГТУ, 2009. С. 77-79.

2. Родионов И.В. Термооксидные покрытия остеофиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученные воздушно-термическим оксидированием // Инженерная физика. №6, 2008. С. 56-64.

3. Родионов И.В. Технологическое оборудование для газотермического оксидирования чрескостных ортопедических имплантатов / Маtеriały VII Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Nauka: teoria i praktyka – 2011». Przemyśl, Polsкa: Nauka i studia. Vol. 8. (Chemia i chemiczne technologie). S. 61-68.