Химия и химические технологии/2.
Теоретическая химия
Д.х.н., проф. Бабкин В.А., д.х.н., проф. Заиков Г.Е.,
Дмитриев В.Ю.
Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет
Себряковский филиал,
Институт биохимической физики, Россия
Квантово-химическое изучение механизма протонирования
алициклического олефина катионной полимеризации 3-метилметиленциклогексана
Целью
настоящей работы является изучение модельного механизма протонирования
алициклического олефина 3-метилметиленциклогексана, как первого шага в
понимании механизма инициирования этого мономера в присутствии комплексных
катализаторов типа AI CI3∙H2O, C2H5AICI2∙H2O и т.п., используемых на практике[1-5].
Методическая часть.
Для
изучения механизма протонирования алициклического олефина
3-метилметиленциклогексана был выбран стандартный квантово-химический метод CNDO/2 в параметризации Сантри- Попла-
Сегала [6,7] с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом в
связи с тем , что этот метод специально параметризован для наилучшего
воспроизведения зарядов на атомах молекулярной системы, что является важным
фактором при анализе механизмов катионных процессов, несмотря на некоторые
завышения энергетических характеристик [4,5]. В качестве координаты реакции
выбрано расстояние от протона Н+23 до Сб-углеродного
атома С7 т.е. RН+23 (см. рис.1) и далее, с шагом 0,2, а при
оптимизации всех параметров, кроме естественно RН+23 протон по координате реакции приближали к Сб-углеродному
атому 3-метилметиленциклогексана.
Таблица
1
Изменение общей энергии-Е0 , энергии связей- Есв и дипольных
моментов молекулярной системы Н+……С8Н14 вдоль
координаты реакции RН+23С7.
RН+23С7,Ǻ. |
Е0,кДж/моль |
Есв,кДж/моль |
D,dB |
2,8 |
-177983 |
-23614 |
5,86 |
2,6 |
-178087 |
-23719 |
4,34 |
2,4 |
-178847 |
-24479 |
3,53 |
2,2 |
-178952 |
-24584 |
3,70 |
2,0 |
-178979 |
-24610 |
3,57 |
1,8 |
-178952 |
-24584 |
3,14 |
1,6 |
-179057 |
-24689 |
2,17 |
1,4 |
-179162 |
-24793 |
1,88 |
1,2 |
-179214 |
-24846 |
1,57 |
1,0 |
-179110 |
-24741 |
1,15 |
|
|
Рис.1. Исходная модель
атаки протоном молекулы олефина 3-метилметиленциклогексана (. RН+23С7 –координата реакции) |
Рис.2. Конечная структура сформирования после атаки
протоном Н23+ Сб-углеродного
атома 3-метилметиленциклогексана и разрыва двойной связи С7С1. |
Обсуждение результатов расчетов.
Общая
энергия-Е0, энергия связей- Есв, дипольные моменты-D на каждой ступени взаимодействия
протона с молекулой 3-метилметиленциклогексана представлены в таблице 1.
Исходная модель атаки протоном молекулы 3-метиметиленциклогексана показана на
рис.1. Первоначальное значение RН+23С7 принималось равной 2,8-3,0 Ǻ, . Из
таблицы 1 видно, что на пути движения протона (инициирующей частицы Н+д)
вдоль координаты реакции RН+23С7 общая энергия системы Н+ С8Н14
Е0 сначала возрастает (по
модулю) до V ступени, затем появляется спад на VI, и далее она снова возрастает вплоть
до полного формирования карбкатиона (см. рис.2). Наиболее энергетически выгодно
протону атаковать Сб (т.е. С7)-углеродный атом
3-метиметиленциклогексана, что находится в полном соответствии с правилом
Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции составляет 1231 кДж/моль.
То-есть, инициирование этого мономера при катионной полимеризации идет по
классический схеме. Заряды на атомах Н+23 вдоль всей
координаты реакции RН+23С7
в основном уменьшаются (с небольшим отклонениями), а поведение qС1 антибатно qС7. При этом по мере приближения Н+д
к С7 происходит постепенный разрыв двойной р-связи С1-С7
и превращения ее в у-связь.
Таким
образом , нами впервые был изучен механизм протонирования мономера
электрофильных реакций 3-метилметиленциклогексана квантово-химическим методом CNDO/2 в параметризации
Сантри-Попла-Сегала. Показано, что механизм находится в полном соответствии с
классическим правилом Марковникова и представляет собой обычную реакцию
присоединения протона к двойной связи олефина т.е. протону энергетически
выгодно атаковать наиболее гидрогенизированный Сб- углеродный атом
субстрата. Реакция экзотермична (см.рис.3). Выигрыш энергий в результате
реакции 1231 кДж/моль.
Литература:
1.
Кеннеди
Дж. Катионная полимеризация олефинов. Мир. Москва. 1978,430с.
2. Van
Lohuizen O.E. De Vries K.S., J. Polymer Sci., c.16, 3943 (1968)
3.
Сангалов
Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры избутилена. Уфа, 2001, 382с.
4. Babkin
V.A., Zaikov G.E., Minsker K.C. Quantum Chemical Aspects of Cationic
Polymerization of olefins. New -York, 1997, p.138.
5.
Бабкин
В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантово-химический аспект катионной
полимеризации олефинов. 1996, г.Уфа, 182с.
6. Pople
I.A. BeveridgeD. In Approximate Molecular Orbit Theory. Mc. Grew-Hill, 1970,
p.214.
7.
Сегал
Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры.-М.:Мир, 1980-327с.