УДК 541.128

Мельдешов А.А.

Казахстанко-Британский технический университет, Алматы, Казахстан

ВЕРОЯТНЫЕ МАРШРУТЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ Н-БУТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ КЫНГРАКСКОМ БЕНТОНИТЕ

Алюмосиликаты встречающихся в природе в виде различных минералов и пород глин давно применяются для очистки и осветления нефтяных фракций, а также в качестве носителей и катализаторов нефтепереработки и химической технологий [1-6]

В настоящее время прогресс в области разработки эффективных адсорбентов и катализаторов связан, с одной стороны, с модернизацией существующих, а с другой - с созданием новых типов пористых тел, обладающих хорошей адсорбционной и каталитической активностью. В связи с этим весьма перспективными являются адсорбенты и катализаторы сложного состава, например, модифицированные природные алюмосиликатные системы, которые по своим структурно-сорбционным свойствам значительно отличаются от индивидуальных компонентов и их смесей. Перспективность их применения связана с тем, что для таких систем имеется возможность, изменяя соотношения отдельных компонентов, в широких пределах варьировать химический и фазовый состав, размер частиц, химическую природу поверхности и, таким образом, адсорбционные и каталитические свойства. Особую актуальность приобретают вопросы механизма формирования пористой структуры таких адсорбентов и носителей каталитически активных фаз, а также разработки относительно дешевых методов их синтеза.

В этом плане, особый интерес в качестве объектов исследования представляют слоистые алюмосиликаты, в частности, монтмориллонит. Отличительной особенностью монтмориллонита по сравнению с другими слоистыми минералами является ярко выраженная способность набухать в воде и термическая нестабильность.

Одним из эффективных методов придания термостабильности и дополнительной пористости слоистым минералам является модифицирования структуры глин неорганическими соединениями, такими как полигидроксокомплексы металлов. Внедрение олигомерных катионов в слоистые минералы протекает путем обмена межслоевых катионов на комплексные гидроксокатионы с последующей их фиксацией в межслоевом пространстве. При этом, сорбция олигомерных катионов в структуре глин сопровождается образованием равномерных слоев гидроксокатионов, расположение которых позволяет получать при термической обработке слоисто-столбчатые алюмосиликаты с регулярной пористой структурой, размеры которых могут быть значительно больше, чем в исходных глинах. В качестве модифицирующего объекта был выбран гидроксокомплексы хлориды алюминия. Гидрокоскомплексы хлорида алюминия получали постепенном приливанием раствора гидроксида алюминия при температуре 363К, при постоянном перемешивании при рН ~ 3 [7,8]. Суспензию глинистого минерала получали путем его интенсивного перемешивания в воде в течение ~120 мин, где массовая доля глины 9,5- 9,8. Во избежание коагуляции кислых растворов гидроксохлоридных комплексов при вливании щелочную глинистую суспензию был выбран порядок сливания, при котором к раствору комплекса медленно добавлялся суспензия глины. При этом, для обеспечения надежности позволяющий предотвращение коагуляции комплексов соотношения Al³⁺:OH^- составляло . Концентрацию ионов алюминия в пересчете на грамм глины изменяли в пределах 1,0 – 24,0 ммоль.

После выдержки суспензии глины, обработанной растворами комплекса гидроксохлоридов алюминия в течение 2 часов, осадки отмывали водой и сгущали центрифугированием. Осадок сушили вначале при комнатной температуре, а затем при 393-413 К в течение 4,0 час.

Изотермы адсорбции паров бензола на полученных образцах проводили в вакуумной установке с кварцевыми весами. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Рентгенограммы снимались на дифрактометре ДРОН-3, рН растворов контролировали с помощью прецизионного цифрового рН-метра ОР-20811. ГЖХ – анализы органических соединений проводили на Сhrom -4.

На основании данных рентгенового анализа можно заключить о том, что при введений в состав Кынгракского бентонита полигидрооксокатиона алюминия происходит раздвижение пакетов глины, о чем свидетельствует изменения первого базального отражения (d₀₀₁) c (табл. 1).

При изменении концентрации полигидроксокомплекса с 1,0 до 18,0 ммоль/г базальное отражения изменяется от 13,0 до 19,0 . При этом, зависимость степени раздвижении пакетов от количества введенного гидроксокомплекса имеет экстремальный характер. Так, для образцов модифицированных введением полигидроксокомплексами (ПГК) алюминия в количестве ~ 12-18,0 ммоль/г наблюдается максимальное значение межслоевого расстояния равный 19,0 . При сравнении форм пиков прослеживается снижение интенсивных пиков после достижения максимального значения d₀₀₁, а также их уширение.

Видимо, это происходит из-за разупорядоченности структуры образцов, свзанного с процессом внедрения гидроксокомплексов не только между слоями, но и частично внутрь их.

Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики Кынгракской глины после модифицирования полигидроксокомплексами алюминия.

Условие: Время адсорбции 120 мин, Т = 363 К.

№ образца	СПГК моль/г	рН системы	d001,	Sуд., м^2/г
1	-	9,5	9,0	70
2	1,0	3,0	13,0	200
3	2,0	2,9	14,0	210
4	4,0	2,8	15,0	220
5	6,0	2,7	15,0	240
6	8,0	2,7	16,0	250
7	10,0	2,6	16,0	260
8	12,0	2,6	18,0	280
9	14,0	2,5	18,0	300
10	16,0	2,4	19,0	310
11	18,0	2,3	19,0	310
12	20,0	2,3	17,0	310
13	22,0	2,2	15,0	300
14	24,0	2,2	14,0	300

Из таблицы 1. следует, что с увеличением концентрации ПГК Al (III) вызывает понижение рН системы, которое означает уменьшении концентрации гидроксил ионов. В свою очередь по [9,10], уменьшение концентрации гидроксил ионов в растворе приводит к снижению степени полимеризации фрагментов ПГК, с их переходом в моноядерные гидроксокомплексы, а затем в негидролизованные ионы. Вследствие этого, при концентрации ПГК выше 18,0 ммоль/г, наряду с процессом обмена основных полигидроксокатионов алюминия, все большую очередь начинает играть обмен на моноядерные и негидролизованные формы соединения алюминия.

Общеизвестно, что Кынгракский бентонит на проявляет термической устойчивости выше 473 К. При термической обработке Кынгракского бентонита обработанной 2М HCl (КБОК) от 373 до 473 К удельная поверхность уменьшается от 180 м²/г до 70 м²/г, а общий объем пор от 0,20 см³/г до 0,10 см³/г. При 673 К удельная поверхность имеет значения 10 м²/г, а общий удельный объем пор 0,02 см³/г, которое дает основание о протекании глубоких структурных изменений. Видимо, нестабильное проявление каталитической активности в реакции изомеризации легких углеводородов при относительно повышенных температурах, в основном связано со структурными изменениями КБОК. В свою очередь КБОК, модифицированные гидроксокомплексами алюминия проявляют достаточную термическую стабильность, при этом у глин содержащий гидроксокомплексы, удельная поверхность возрастает от 180 до 280-310 м²/г.

Полученные образцы столбчатых глин пропитывался водным раствором гидроксохлорида рутения в перерасчете на рутений ~ 1,0 % масс. и активировался водородом при 473 К. При изучении превращения н-бутана в присутствии 1,0 % Ru/КБОК (со столбчатой структурой) при 423-453 К образуется смесь продуктов алканов и алкенов. Основываясь данным ГЖХ-анализа и используя метод Хориути-Темкина можно предположить 16-элементарных стадии процесса реализующегося на поверхности катализатора:

№ п/п	Элементарные стадий процесса	Набор стехиометрических чисел стадий по маршрутам
		σS^I	σS^II	σS^III	σS^IV	σS^V	σS^VI
1	С4Н10 + Z → C4H10Z	1	1	1	1	1	1
2	С4Н10Z + Z → C4H8Z + H2Z	1	1	0	1	1	1
3	С4Н8Z → i - C4H10Z	0	1	0	1	1	0
4	i - C4H8Z + H2Z → i - C4H10Z + Z	0	1	0	1	1	0
5	i - C4H10Z ↔ i - C4H10 + Z	0	1	0	0	0	0
6	i - C4H10Z + С4Н8Z → i-C4H8Z + Z	0	0	0	1	0	0
7	i – C8H18Z → i – C8H18Z + Z	0	0	0	1	0	0
8	C4H10Z + Z → C2H6Z + C2H4Z	0	0	1	0	1	0
9	i - C4H10Z + С2Н4Z → i-C6H14Z + Z	0	0	0	0	1	0
10	i – C6H14Z → i – C6H14 + Z	0	0	0	0	1	0
11	С2Н6Z → C2H6 + Z	0	0	1	0	0	0
12	С2Н4Z → C2H4 + Z	0	0	1	0	-1	-1
13	С2Н8Z → C4H8 + Z	1	0	0	0	0	-1
14	i – C2H4Z + С4Н8Z → C6H12Z + Z	0	0	0	0	0	1
15	С6Н12Z → C6H12 + Z	0	0	0	0	0	1
16	Н2Z → H2 + Z	1	0	0	0	0	0

Число элементарных стадий -16, число промежуточных частиц -10, следовательно, реакция протекает по шести направлениям:

1. C₄H₁₀ → C₄H₈ + H₂

2. C₄H₁₀ → i - C₄H₁₀

3. C₄H₁₀ → C₂H₆ + C₂H₄

4. i - C₄H₁₀ + C₄H₈→ i – C₈H₁₈

5. i - C₄H₁₀ + C₂H₄→ i – C₆H₁₄

6. C₄H₈ + C₂H₄ → i – C₆H₁₂

Важно отметить, что с понижением температуры и повышением кислотности каталитической системы преобладает реакций 4-6 алкилирования, а с повышением температуры и понижением кислотности реакций 1-3-крекинг, дегидрирования и изомеризаций. Полученные результаты расширяет круг данных в области использования сопутствующих газов в переработке и нефтехимии.

Литература

1. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов.//Алма-Ата: Наука, 1986. -168 с.

2. Надиров Н.К. теоретические основы активации и механизма действия природных сорбентов в процессе осветления растительных масел. М.: Пищевая промышленность. 1973. -352 с.

3. Розенгарт М.И., Вьюнова Т.М., Исагулянц Г.В. Слолистые силикаты как катализаторы .// Успехи химии. 1983. т.57. вып.2. с. 205-227.

4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.:ИКЦ «Академкнига», 2004.-679 с.

5. Тагиев Д.Б., Стариков Р.В., Иманова А.А., Агаева С.Б., Рустамов М.М. /Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. 2(21). с. 103-108.

6. Тагиев Д.Б., Стариков Р.В., Иманова А.А. и др. /Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2004. №4. с.92.

7. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев.:Наук. думка, 1975, -352 с.

8. Akitt S.W.. Farthing A. // J. Chem. Soc. Dation Trans. 1981, p. 1617.

9. Poncelet G., Schutz // Chemical Reactions in Organic and Inorganic Constrained Systems. Proc. NATO Adv. Rec. Workshop. Les Bezards, June 24-28. 1985. Dordrechte.a. 1986. p. 165-178.

10. Пилипенко А.Т., Фалендыш Н.Ф., Пархоменко Е.П. // Химия и технология воды. 1982. т.4. №2. с. 136-150.