ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ a -СПОДУМЕНА И ЭВКРИПТИТА С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ ПРИ СТАНДАРТНОЙ И ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРАХ

УДК 669.884(574)

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

a -СПОДУМЕНА И ЭВКРИПТИТА С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

ПРИ СТАНДАРТНОЙ И ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРАХ

Самойлов В.И.

АО ”Ульбинский металлургический завод”(г. Усть-Каменогорск)

В гидрометаллургии лития перед сернокислотным вскрытием силикатов лития они подвергаются дорогостоящей термической активации для придания силикатам химической активности при их взаимодействии с серной кислотой [1]. При этом актуальной является задача разработки технологии непосредственного сернокислотного вскрытия силикатов лития для исключения затрат на активацию сырья. Первым шагом при решении указанной задачи является определения термодинамической вероятности взаимодействия того или иного минерала с серной кислотой.

В данной работе предложены уравнения реакций взаимодействия a-сподумена и эвкриптита с серной кислотой, а также определена термодинамическая вероятность осуществления этих реакций.

Предполагаемое взаимодействие a-сподумена с серной кислотой выражается уравнением реакции:

a-Li₂O×Al₂O₃×4SiO₂ + 4H₂SO₄ = Li₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃+ 4SiO₂ + 4H₂O (1).

Изменение энергии Гиббса реакции (1) DG⁰_{298(р-ции)} связано с изменением энтальпии DH⁰_{298(р-ции)}и энтропии DS⁰_{298(р-ции)} данной реакции (при стандартных условиях – температуре Т, ⁰К) уравнением Гиббса-Гельмгольца:

DG⁰_{298(р-ции)} = DH⁰_{298(р-ции)} – DS⁰_{298(р-ции)}٠T.

Для определения DH⁰_{298(р-ции)} = SDH⁰_{298(прод.)} – SDH⁰_298(исх.) требуется найти

SDH⁰₂₉₈₍_прод_.)=DH⁰₂₉₈(Li₂SO₄) + DH⁰₂₉₈(Al₂(SO₄)₃) + 4٠DH⁰₂₉₈(SiO₂) + 4٠DH⁰₂₉₈(SiO₂)

и SDH⁰_298(исх.) = DH⁰₂₉₈(a-Li₂O×Al₂O₃×4SiO₂) + 4DH⁰₂₉₈(H₂SO₄).

При расчете DS⁰_{298(р-ции)} = SS⁰_{298(прод.)} – SS⁰_298(исх.) необходимо определить SS⁰_{298(прод.)} = S⁰₂₉₈(Li₂SO₄) + S⁰₂₉₈(Al₂(SO₄)₃) + 4S⁰₂₉₈(SiO₂) + 4S⁰₂₉₈(H₂O)

и SS⁰_298(исх.) = S⁰₂₉₈(a-Li₂O×Al₂O₃×4SiO₂) + 4S⁰₂₉₈(H₂SO₄).

По стандартным значениям энтальпии образования DH⁰₂₉₈и энтропии S⁰₂₉₈ исходных веществ и продуктов реакции (1) (табл. 1) рассчитаны изменения

Таблица 1 – Стандартные энтальпии образования DH⁰₂₉₈и энтропии S⁰₂₉₈ при 298⁰К (25⁰С)

Исходные вещества и продукты реакций (1) и (2)	DH⁰₂₉₈, кДж / моль	S⁰₂₉₈, Дж / моль ^. ⁰К	Литературный источник
a-Li₂O×Al₂O₃×4SiO_{2 (}_т₎	–6084,4	258,32	[2]
Li₂O×Al₂O₃×2SiO_{2 (}_т₎	–4224,06	206,132	[2]
H₂SO_{4 (}_ж₎	–814,422	157,458	[3]
Li₂SO_{4 (}_т₎	–1439,76*	116,76**	[4], [5]*
Al₂(SO₄)_{3 (}_т₎	–3448,116	240,24	[3]
SiO_{2 (}_т₎	–862,68	42,0	[3]
H₂O ₍_ж₎	–286,931	70,207	[3]

энергии Гиббса (DG⁰_{298(р-ции)}), энергии системы (DH⁰_{298(р-ции)}) и беспорядка в ней (DS⁰_{298(р-ции)}), составившие DH⁰_{298(р-ции)}= – 144,2 кДж/моль, DS⁰_{298(р-ции)}= – 50,672 Дж/моль٠⁰К, DG⁰_{298(р-ции)} = – 129,1 кДж/моль.

Из результатов данного расчета следует, что реакция (1) не только термодинамически вероятна, но и необратима, т.к. DG⁰_{298(р-ции)}< –40 кДж/моль [6].

Для определения термодинамической вероятности любого процесса можно также рассчитать DG⁰_{298(р-ции)},пользуясь справочными величинами DG⁰₂₉₈.

Суммарный эффект влияния движущихся сил на реакцию (2), протекающую при постоянной температуре и давлении, отражается изменением ее энергии Гиббса DG⁰_{298(р-ции)}:

DG⁰_{298(р-ции)} = SDG⁰_{298(прод.)} – SDG⁰_298(исх.),

где SDG⁰_{298(прод.)}=DG⁰₂₉₈(Li₂SO₄)+DG⁰₂₉₈(Al₂(SO₄)₃)+4DG⁰₂₉₈(SiO₂)+4DG⁰₂₉₈(H₂O),

SDG⁰₂₉₈₍_исх_.) = DG⁰₂₉₈(a-Li₂O×Al₂O₃×4SiO₂) + 4DG⁰₂₉₈(H₂SO₄).

По справочным материалам [2, 3, 5] в данной работе определены:

SDG⁰_{298(прод.)}= (–1328,25) + (–3103,758) + 4×(–808,08) + 4×(–238,098) =

= –8616,72 кДж/моль,

SDG⁰_298(исх.) = –5738,56 + 4×(–689,22) = –8495,44 кДж/моль,

DG⁰_{298(р-ции)} = –8616,72 – (–8495,44) = –121,28 кДж/моль.

Полученное таким образом большое отрицательное значение DG⁰_{298(р-ции)} также свидетельствует о необратимости протекания реакции (1) в прямом направлении при стандартной температуре.

Аналогичным образом в данной работе оценивали термодинамику взаимодействия эвкриптита с серной кислотой в соответствии с предполагаемым уравнением реакции:

Li₂O×Al₂O₃×2SiO₂ + 4H₂SO₄ = Li₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃+ 2SiO₂ + 4H₂O (2).

По стандартным значениям энтальпии образования DH⁰₂₉₈и энтропии S⁰₂₉₈ исходных веществ и продуктов реакции (2) (табл. 1) определены значения термодинамических характеристик данной реакции: DH⁰_{298(р-ции)}= – 279,2 кДж/моль, DS⁰_{298(р-ции)}= – 114,135 Дж/моль٠⁰К, DG⁰_{298(р-ции)} = – 245,2 кДж/моль.

Полученные результаты показывают, что реакция (2) необратима, т.к. DG⁰_{298(р-ции)}< –40 кДж/моль [6].

Суммарный эффект влияния движущихся сил на реакцию (2), протекающую при постоянной температуре и давлении, в данной работе оценили также с использованием справочных значений DG⁰₂₉₈ исходных веществ и продуктов указанной реакции [2, 3, 5]:

SDG⁰₂₉₈₍_прод_.)=DG⁰₂₉₈(Li₂SO₄)+DG⁰₂₉₈(Al₂(SO₄)₃)+2DG⁰₂₉₈(SiO₂)+4DG⁰₂₉₈(H₂O),

SDG⁰₂₉₈₍_исх_.) = DG⁰₂₉₈(Li₂O×Al₂O₃×2SiO₂) + 4DG⁰₂₉₈(H₂SO₄).

По справочным материалам [2, 3, 5] определены:

SDG⁰_{298(прод.)}= (–1328,25) + (–3103,758) + 2×(–808,08) + 4×(–238,098) =

= –7000,56 кДж/моль,

SDG⁰_298(исх.) = –3996,0 + 4×(–689,22) = –6752,88 кДж/моль,

DG⁰_{298(р-ции)} = –7000,56 – (–6752,88) = –247,68 кДж/моль.

Полученное таким образом отрицательное значение DG⁰_{298(р-ции)} подтверждает необратимость протекания реакции (2) в прямом направлении при стандартной температуре.

Вывод.

Исследована термодинамика взаимодействия a-сподумена и эвкриптита с серной кислотой и установлена термодинамическая вероятность реализации предложенных реакций с участием указанных минералов и кислоты.

Список литературы

1 Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. – Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. – 551 с.

2 Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидроминерального сырья. – Л.: Недра, 1978. – 167 с.

3 Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. – Киев: Наукова думка,1974. – 660 с.

4 Плющев В.Е.,Степин Б.Д. Симия и технология соединений лития, рубидия и цезия. – М.: Химия, 1970. – 408 с.

5 Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. – М.: Химия, 1968. – 472 с.

6 Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 423 с.

Список литературы

2 Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и ком­по­нентов гидроминерального сырья. – Л.: Недра, 1978. – 167 с.

3 Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. – Киев: Наукова думка,1974. – 660 с.

4 Плющев В.Е.,Степин Б.Д. Симия и технология соединений лития, руби­дия и цезия. – М.: Химия, 1970. – 408 с.

6 Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллур­ги­че­ских процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 423 с.

2 Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидроминерального сырья. – Л.: Недра, 1978. – 167 с.

4 Плющев В.Е.,Степин Б.Д. Симия и технология соединений лития, рубидия и цезия. – М.: Химия, 1970. – 408 с.

6 Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 423 с.