Асп. Жуков Д.Н., д.т.н. Дыкман А.С.,

к.х.н. Зиненков А.В., д.х.н., проф. де Векки А.В.

«НПО ЕВРОХИМ»,

ФГУП «НИИСК им. акад. С.В. Лебедева», Россия

Катализ перегруппировки

удриса-хокка в среде

фенола и ацетона

Вторая стадия крупнотоннажного процесса совместного получения фенола и ацетона заключается в разложении гидропероксида кумола (ГПК) под действием серной кислоты на фенол и ацетон (перегруппировка Удриса-Хокка). Процесс проводится в эквимолярной смеси фенола и ацетона [1].

Известно [2], что каталитическая активность серной кислоты в рассматриваемом процессе возрастает при увеличении доли фенола в смеси фенол-ацетон. Опубликованы наши наблюдения [3], показавшие, что предварительное смешение фенола с серной кислотой позволяет получить в 1,2–1,5 раза более активный катализатор разложения ГПК, чем H₂SO₄.

Исходя из того, что фенолы легко вступают в реакцию сульфирования, можно предположить, что повышение активности катализатора происходит за счет смены каталитически активной частицы. Для проверки выдвинутой гипотезы мы синтезировали ряд индивидуальных орто- и пара-фенолсульфокислот, поскольку в условиях процесса происходит образование обоих изомеров.

Изучение каталитической активности соединений I(a–d) и II(a, b) проводилось на пилотной установке, моделирующей заводской процесс разложения ГПК. Постоянную скорость реакции поддерживали путем варьирования концентрации кислоты в реакционной массе. В таблице приведены кинетические характеристики процесса и относительная каталитическая активность изучаемых кислот.

Кинетические характеристики

каталитических свойств кислот

Кислота	v×10^3, л·моль‾^1∙с‾^1	СА×10^4, моль∙л‾^1	/CA
I(a–d)	~3,4	5,28	3,5
H2SO4	3,4	18,7	1,0
II(a, b)	~3,5	43	0,43

Для установления причин более высокой каталитической активности соединений I(a–d) нами была измерена функция кислотности Гаммета (Н₀) (рисунок), характеризующая способность среды к переносу протона. Измерения проводились в бинарных средах фенол-ацетон с разным содержанием ацетона. В качестве эталонного соединения использовали хлорную кислоту, в качестве индикатора – 2-нитроанилин.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Хлорная кислота и соединения I(a–d) являются более сильными кислотами в среде фенол-ацетон (группа кривых А), чем серная кислота, причем их кислотные свойства не зависят от состава среды. Кислотность серной кислоты зависит от состава среды и закономерно увеличивается при возрастании концентрации фенола от 0,25 мольн. % (кривая С) до 0,44 мольн. % (кривая В). Вероятно, такое различие в свойствах кислот связано с разными механизмами стабилизации их анионов. Жесткий анион HSO₄‾ хорошо сольватируется в средах с высоким содержанием фенола за счет образования межмолекулярной Н-связи. Анионы кислот I(a–d) могут образовывать внутримолекулярную Н-связь, и поэтому их стабильность меньше зависит от состава среды.

B

A

C

Зависимость функции кислотности хлорной, серной

и 5-хлор-2-гидроксибензолсульфокислоты (5-Хлор-2-ГБСК)

от их концентрации в средах с разным соотношением фенол/ацетон

Таким образом, увеличение скорости разложения ГПК происходит как за счет увеличения кислотности серной кислоты при увеличении концентрации фенола, так и за счет его сульфирования при смешивании с H₂SO₄ и смены каталитически активной частицы.

Литература

1. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. – М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.

2. Pat. 6057483 US. High Selective Method of Phenol and Acetone Production / Zakoshansky V.M., Griaznov A.K., Vasilyeva I.I.; опубл. 02.05.2000.

3. Пат. 2330011 РФ. Способ получения фенола и ацетона / Дыкман А.С., Зиненков А.В., Пинсон В.В., Гребенщиков И.Н.; опубл. 27.07.2008, Бюл. № 21.