Химия и химические технологии/5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Тукибаева А.С.¹, Жылысбаева А.Н.², Камалова Н.У.², Елтаева А.А.²

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова¹,

Казахстан,

Академический инновационный университет³, Казахстан,

Очистка термической фосфорной кислоты от низших кислородных кислот фосфора электрохимическим путем

Электрохимическое окисление недоокисленных форм фосфора имеет как теоретическое, так и практическое значение. Теоретическое – в связи с малой изученностью объекта и противоречивостью известных данных. Практическое – окисление недоокисленных форм фосфора дает возможность решения задачи очистки термической фосфорной кислоты, получаемой при переработке фосфорного шлама.

Одной из недоокисленных форм фосфора являются гипофосфит-ионы.

Анодное окисление фосфористой кислоты и фосфитов изучено авторами работ [1,2]. Причем большая часть исследования проводилась вольтампераметрических измерений. По данным Луняцкаса [1] фосфориты в щелочном растворе на платиновом аноде окисляются с выходом по току и по веществу около 40%. Авторы работ [3] отметили, что волна окисления фосфористой кислоты не наблюдается до выделения потенциала кислорода на платиновом, графитовом, свинцовом анодах. Авторы определили, что, когда в раствор добавляют иодид калия, выход по току повышается до 66%. В работе [4] обсуждены результаты исследования, условия окисления фосфористой кислоты и фосфитов в водных растворах в препаративном электролизе. Авторы работ [5] исследовали электрохимическое окисление гипофосфит-ионов на свинцовом электроде путем снятия поляризационных кривых в нейтральных растворах. Рассчитаны порядок реакции и энергии активации, коэффиценты диффузии и переноса, кажущиеся константы скорости электродного процесса.

Существующие промышленные способы очистки термической фосфорной кислоты характеризуются малой эффективностью. В настоящее время более приемлемыми представляются электрохимические методы.

В связи с этим, целью нашей работы явилось изучение электрохимического окисления гипофосфит-ионов в растворе сульфата натрия.

По литературным данным можно предположить что при окислении гипофосфит – ионов на поверхности электрода, могут происходить следующие электрохимические реакции [6]:

H₂PO₂^- + 2H₂O ® PO₄^3- + 6H⁺ + 4e^- Е°=-0.338 В (1)

H₂PO₂^- + H₂O ® HPO₃^2- + 3H⁺ + 2e^- Е°=-0.50 В (2)

HPO₃^2- + H₂O ® PO₄^3- + 3H⁺ + 2e^- Е°=-0.276 В (3)

Изучение процесса анодного окисления гипофосфит-иона до фосфорной кислоты на свинцовом электроде проводились в гальваностатических условиях без разделения электродных пространств. Опыты проводили при различных концентрациях раствора сульфата натрия в термостатированной стеклянной ячейке объемом 100 мл. В качестве донора гипофосфит-ионов в растворе использовали гипофосфит натрия. Анодами служили соответственно, свинец, а катодом — нержавеющая сталь (10Х18Н10Т). Содержание образовавшегося продукта окисления определяли фотоколориметрическим методом по методике И.П.Мойжеса [7].

Исследовано влияние различных факторов: плотности тока, концентрации фонового электролита и гипофосфит-иона, температуры и продолжительности электролиза на анодный выход по току окисления гипофосфит-иона на свинцовом электроде.

Изучение влияния плотности тока показало, что выход по току окисления гипофосфит-иона вначале повышается и при 300 А/м² достигает своего максимального значения 46.8 %. Далее, с увеличением плотности тока выход по току понижается. Это объясняется тем, что с повышением плотности тока процесс выделения атомарного кислорода усиливается, и вследствие этого скорость молизации активного атомарного кислорода превышает скорость взаимодействия его с гипофосфит-ионами и молекулярный кислород уходит из сферы реакции.

С увеличением продолжительности электролиза выход по току вначале резко повышается и потом равномерно увеличивается, что нехарактерно для подобных зависимостей. Обычно, чем длительнее процесс, тем меньше концентрация разряжающихся ионов в прианодном пространстве и выход по току гипофосфит-иона должен уменьшаться. По нашим предположениям, такой ход зависимости обусловлен каталитическим действием диоксида свинца, образующегося на поверхности анода. С повышением продолжительности электролиза количество диоксида свинца – катализатора на поверхности электрода увеличивается. В связи с этим увеличивается истинная поверхность электрода, хотя геометрическая поверхность остается неизменной, что и обуславливает повышение выхода по току. С повышением температуры выход по току возрастает, что закономерно, так как при этом снимаются кинетические ограничения, и скорость анодного окисления гипофосфит-иона возрастает. Из полученной зависимости от температуры раствора, по уравнению Аррениуса (1ВТ- 1/Т) рассчитана энергия активации, значение которой равное 11.94 кДж/моль, свидетельствует о том, что анодное окисление гипофосфит-иона протекает в диффузионном режиме.

Также исследовано влияние температуры на окисление гипофосфит-иона на свинцовом электроде в растворе, содержащем 71 г/л сульфата натрия. Установлено, что высота предельного тока увеличивается с повышением температуры раствора. Среднее значение энергии активации, рассчитанной из температурно-кинетической зависимости, составляет 11.93 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что электрохимический процесс протекает в диффузионном режиме.

Впервые изучены влияния плотности тока, продолжительности электролиза и концентрации электролита на выход по току окисления гипофосфит-ионов. Определены оптимальные условия протекания анодного окисления гипофосфит-ионов и составляет 85,3%.

Окисление гипофосфит-иона можно рассматривать как каталитический процесс, катализатором служат оксидные пленки на поверхности электрода, т.е. оксидные пленки на поверхности свинца и платины оказывают каталитическое действие.

Литература

1. Луняцкас А. М. Электролитическое окисление фосфитов. // Труды АН Лит.ССР, 1965, N3, 42с.

2. Trasattі S., Albertі A. J / Elektroanalyt Chem 1966, 12, р.3-4.

3. Hucking A., Zahnosou D.J. Elektronalut. Chem., 1967, 13. 3-4p

4. Осадченко И. М., Томилов А. П., Рублев В.В. Электрохимическое окисление фосфористой кислоты и фосфитов в водных растворах //Электрохимия, 1973, Т.9, N10, С. 1492-1495.

5. Тукибаева А.С., Баешов А., Журинов М.Ж. Исследование свойства гипофосфит-ионов на твердых электродах путем снятия поляризационных потенциодинамических кривых (на каз.языке) // Яссауи хабаршысы, 2002, N4-5(36), С.223-229.

6. Краткий справочник по химии. / Под ред. О.Д. Куртленко, - Киев, 1965, -С. 835.

7. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений // Под ред. И.П. Мойжес, Химия, 1973. -С. 11-13