УДК 541.64, 621.319.2:678.

 

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВОМПОЗИТОВНА ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА (ПП) И ПОЛЯРНОГО ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА (Ф2МЕ) С НАПОЛНИТЕЛЕМ

ОКСИДА  АЛЮМИНИЯ(a- Al2О3)

 

Ф.И.Ахмедов

Институт Нефтехимических процессов НАН Азербайджана

AZ1025, пр.Ходжалы30, Баку, Азербайджан

fazil9@rambler.ru

Аннотация. В статьеисследованы электрофизические свойства композитов на основе полярногополивинилинденфторида(Ф2МЕ) и неполярного полипропилена (ПП)с наполнителем оксида алюминия (a-Al2О3).Обнаружено, чтоэлектрофизические свойства композитов зависят от количества наполнителя, что отражается на температурных зависимостях электропроводности,диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Получено, что изменяяколичестванаполнителя можно управлять электрофизическими свойствами указанных композитных материалов.Установлено, что электрофизические свойства этих композитов подчиняются разным закономерностям.

Ключевые слова:  диэлектрик,  композит,  полипропилен,   оксид циркония, 

полиолефины,  наполнитель.

Keywords:dielectric, composite, polypropylene,alumnioxide,polyolefin,filler.

I. Введение.Композитные полимерные материалы (КМ)  изучаются уже давнои в литературе имеется достаточно много сведений об их механических, оптических и прочих свойствах. Однако исследованию электрофизических свойств полимерных пленок ствердымидисперсными наполнителями уделеномало внимания,такпрактически не изучены механизмы процессов, протекающиев композитных полимерных пленкахи нет четкого понимания механизмов проводимостиданных материалов. При этом материалы на основе наполненных полимерных пленок достаточно широко производятся ииспользуются в совершенно разных отраслях промышленности,например, вэлектретных микрофонах, дозиметрах, датчиках давлениях, сурдотелефонах, воздушных фильтрах, электромеханических преобразователях, а также при изготовлении искусственных кровеносных сосудов с целью устранениятромбоза кровии т. д..[1,2]. 

Традиционно под термином "композиционные" материалы понимают некоторые многофазные многокомпонентные системы, в которых объединены несколько материалов, отличающихся по составу или форме в макромасштабе, с целью получения специфических свойств или характеристик конечного материала. При этом отдельные составляющие системы сохраняют свою индивидуальность и свойства в такой степени, что они проявляют межфазную границу и работают в некотором "синергетическом ансамбле", достигая улучшения свойств, недоступных каждому компоненту в отдельности. Одно из преимуществгетерогенных полимерных композитных материалов по сравнению с гомогеннымиполимерами является регулируемые электрофизические свойства.В связи с вышесказаннымявляется актуальным изучение закономерности электрофизических свойствкомпозитов на основе неполярного полимера полипропилена (ПП) и полярного сополимера поливинилиденфторида(Ф-2МЕ), наполненныхоксидом a- Al2О3, что и явилось целью настоящейработы.

II. Экспериментальная часть. В качестве матрицы для изготовления композитных материалов был выбран неполярный ПП (марки 04П со связностью 03, εпп=2.2, tgδпп=3*10-4, ρvпп=1017Ом*м) и полярный Ф-2МЕ(εФ-2МЕ=15, tgδФ-2МЕ=2*102, ρvФ-2МЕ=1014Ом*м, при частоте 106Гц).ПП – хороший диэлектрик с температуройэксплуатации от (- 5 ÷ - 150С)до (+ 120 ÷1400С). Морозостойкость ПП повышают путем введения в полимер добавок морозоустойчивого полибутадиенового каучука или благодаря совместнойполимеризации с морозостойким полиэтиленом (температура плавления Тпл=164÷1700С). ПП–преимущественно упорядоченный кристаллический полимер со степенью кристалличности 75–80%.

Ф-2МЕ - хороший электрический изолятор, термостойкость находится в пределах,(-4÷1400С), проявляет исключительную химическую стойкость при транспортировкеагрессивных жидкостей (устойчивость к большинству неорганических кислот и оснований, ароматическим и алифатическим углеводородам, органическим кислотам, спиртам и галогенированнымрастворителям).

Образцы композитного материала толщиной 80-100мкм были получены методом прессования порошковой смеси, приготовленной в шаровой мельнице при температуре  490K. Прессование проводили при давлении 10 МПа, в течение 5мин по ГОСТ 12019-66. После прессования расплав композита, находящегося между слоями алюминиевой фольги, подвергался быстрому охлаждению при 273К. Были получены образцы, содержащие в виде наполнителя  3, 5, 10 и 30об.% a- Al2О3, (εa- Al2О3=9,5-10, tgδa- Al2О3=7*10-3,

ρva-Al2О3=1014Ом*м). Измерение электроемкости-С и диэлектрических параметров ε, tgδобразцовпроводилось с помощью измерителя иммитансатипа Е7-20.

            III. Результаты эксперимента и их обсуждение.На рис. 1- а), в), с) соответственно представлены температурные зависимости электропроводности, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, композитов Ф-2МЕ+a-Al2О3.Как видно рис.1а, электропроводность композита Ф-2МЕ+3об.%a-Al2О3с ростом температуры увеличивается на 2,2 единицы (-7,89 ÷ -5,69). С увеличением количества наполнителяв композитах Ф-2МЕ+5об.%a-Al2О3, Ф-2МЕ+10об.%a-Al2О3в значенияхэлектропроводности с повышением температуры наблюдается незначительный рост, ав скоростяхувеличение электропроводности относительно композит Ф-2МЕ+3об.%a-Al2О3 наблюдается спад. Когда количество наполнителя составляет 30об.%, значение электропроводности этого композита значительно превосходит значение электропроводности композитов,наполненных3об.%÷ 10об.%, и от температуры почти не зависит.

            С одной стороны электропроводность КМ зависит от типа наполнителя и его концентрации, от формы частиц наполнителя, физико-химического состояния поверхности, типа матрицы, а также от способа и технических параметров изготовления[3]. 

 

Рис.1а. Температурные зависимостиРис.1в.Температурные зависимости

электропроводностидиэлектрической проницаемости

 композитов Ф-2МЕ+a-Al2О3композитов Ф-2МЕ+a-Al2О3

 

            С другой стороны один из факторов, приводящий к увеличению электропроводности на высокотемпературнойобласти, связанс возрастанием прочностикомпозитов [4].Как известно, в зависимостиот количества наполнителя изменяется взаимодействие между молекулами матрицы и наполнителя. Имеется количествонаполнителя, когда межмолекулярные взаимодействия матрицы превосходят межмолекулярные взаимодействияматрицы с наполнителем, то свойства композита определяются свойствами матрицы. Дальнейшее увеличение наполнителя изменяет это соотношение и преобладающим становятся свойства композита [5]. В наших экспериментах,когда количествонаполнителя в композите составляет 30об.%, то прочность композита становится максимальным и электропроводность стабилизируется.Рис.1в, показывает, что значениядиэлектрическойпроницаемости(ε)композитов,наполненных 3об.% ÷10об.% до температуры 403К,почти не меняются, после чего значениеэтого параметра начинает возрастать и при температуре 448К соответственно становятся 11,03-29,32, 10,32-28,05, 10,31-26,68.

Известно, что увеличение и уменьшение диэлектрической проницаемости связано с процессами поляризации и релаксацией зарядов в матрице и приграничных слоях матрицы с наполнителем [2].

Исходя из этого, можно предположить, что и в проведенных экспериментах увеличение значения диэлектрическойпроницаемости композитов связано с процессами поляризации приграничных слоев матрицы с наполнителем, так как увеличение значения указанного компонента соответствует интервалу высоких температур.

            Однако композит с 30% наполнителем проявляет иной характер. Сначала на температурном интервале 295-350К,εрастети до температуры 380К стабилизируется, затем с повышением температуры незначительно уменьшается. Считаем, чтоувеличение εв низкотемпературной области связано с релаксацией зарядов,накопленных на поверхностии в объемекомпозита, ав интервале высоких температурего незначительное уменьшение,по-видимому,связано тем, что при таком наполнениикомпозита на приграничных слоях матрицы с наполнителем за счет максимального увеличения прочности композита, прекращается процесс поляризации.

 

Рис.1с. Температурные зависимостиРис.2а.Температурные зависимости

              диэлектрических потерь                                      диэлектрической проницаемости

              композитов Ф-2МЕ+a-Al2О3композитов ПП+a-Al2О3

 

На рис.1с, представлены температурные зависимости диэлектрических потерь композитовФ-2МЕ+a-Al2О3. Видно, что ход температурных зависимостей диэлектрических потерь, практически совпадает с диэлектрической проницаемостью. На низкотемпературном интервале (293-393К) рост значений tgδне наблюдается. На высокотемпературном интервале (393-440К) с увеличением количества наполнителя скорость увеличенияtgδуменьшается.Если учесть, что уменьшение и увеличение tgδ есть следствие увеличения и уменьшения как прочности, также межфазного взаимодействия композиции [4], то можно заключить, что в наших экспериментах с ростом количества наполнителя структура композита становится неустойчивой, и частицы образуют агрегаты, общая поверхность которых меньше, чем суммарная поверхность составляющих их частиц. Вследствие этого уменьшается сегментальная подвижность макромолекулярных цепей матричного полимера, приводящая к уменьшению скорости (углы наклона зависимостей уменьшаются) роста tgδ. Такое поведение температурных зависимостей свойственно композитам, приготовленных на основе полярных полимеров.

 

 

 Рис.2.-б. Температурные зависимости Рис.3. Температурные зависимости

      диэлектрических потерь композитов                         электропроводности композитов

 ПП+a-Al2О3ПП+a-Al2О3

 

            Анализ температурных  зависимостей электропроводности и диэлектрических параметров,исследованных композитов на основе полярного полимера привело к тому, что с изменениемколичества наполнителя можно целенаправленно управлять их механическимии электрофизическимисвойствами.

Для сравнения перейдем к анализу композитов ПП+a-Al2О3,приготовленных на основе неполярного полимера ПП, температурные зависимости диэлектрических параметров которыхпредставлены на (рис. 2). Из полученных графиков были вычислены  значения диэлектрическихпараметров и внесены в табл.1.

Как видно из таблицы значение εкомпозита 3% наполненияпри температуре  318К составляет 5.58,  тогда значение 5% наполненияего равняется 6.12. С повышением температуры до 443К  значение ε3%уменьшается до3.18,а ε5%до 3.95.

Из кривых температурной зависимостиε (рис.2-а)видно,чтосповышением количества наполнителя скорость падения диэлектрической проницаемости уменьшается. Так как, уменьшение диэлектрической проницаемости сопровождается повышением температуры, предполагаем, что процесс поляризации происходит поэтапно:1- по объему матрицы, 2 - на приграничныхслоях матрицы с наполнителем, причем с уменьшениемчислаполяризованных зарядов.

 

                                                                  Таблица-1.

№

Т, К

ε

tgδ

-

-

3%

5%

3%

5%

1

298

4,74

5,7

0,07

0,063

2

318

5,58

6,12

0,10

0,107

3

328

5,18

6

0,08

0,113

4

378

3,75

5,05

0,024

0,072

5

408

3,56

4,35

0,036

0,040

6

443

3,18

3,95

0,039

0,076

 

При сравненииходатемпературных  зависимостей электропроводности (Рис.3.) и диэлектрических потерьtgδ(Рис.2.б)видно, что тенденция в поведенииэтих зависимостей однаи таже. Увеличение электропроводностив данномслучаебыло обусловленоальтернативноймодельюполиэлектролита применительно к электретам на основе полимерныхволокнитов и полимерных пленок на основе полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ). В этой модели носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Еслипримем следующие обозначения: [Н+]-отрицательно заряженная вакансия протона, [Н–]-положительно заряженная вакансия гидроиона. Такие вакансии возникают, например, при взаимодействии молекул воды Н2О и ее ионов Н3О+ и ОН–атомами водорода, входящими в структурные группы цепей -СН2-, -СН- или в дефекты цепей: концевые группы -СН3-, алкильные группы ветвления.

Например: Н2О + цепь → [Н+]– + Н3О+Н3О+ +цепь → [Н–]+ +Н2 + Н2О, где [Н–]+-положительно заряженная вакансия гидридиона; [Н+]–- отрицательно заряженная вакансия протона. В принятой модели короткоживущие ионы гидроксонияН3О+не участвуют в переносе заряда, и молекула Н2О выполняет функцию катализа, результатомкоторого является генерация носителей заряда при сохранении нейтральности диэлектрика. То, что сорбция воды приводит к существенному (в ряде случаев — намного порядков) увеличению удельной электропроводности полимеров, надежно установлено в многочисленных работах [6-9], а также авторами[10]. В то же время экспериментально установлено, что такое повышение электропроводности связано с непосредственным участием в переносе заряда продуктов диссоциации воды,и что молекулы воды фактически являются катализаторами электропроводности полимера.

            Исходя этой модели, можно предположить, что в наших экспериментах с увеличением количества наполнителя, сорбция воды со стороны композита увеличивается, за счет чего и увеличивается его электропроводность.

Если проследитьза поведениемдиэлектрических параметров (tgδ,ε),то можно заметить, чтоонипрактически повторяют друг друга. Это означает, что как релаксационные процессы, происходящие в композите, также межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия полимерной цепи, зависят от количества наполнителя в композите.

Выводы:При сравненииповедения температурных зависимостей электрофизических параметровкомпозитов,приготовленных на основе полярного и неполярного полимера, можем заключить, что электрофизические свойства этих композитов подчиняются разным закономерностям. Так как электрофизические параметры композитов  приготовленных на основе полярного полимера на участке низких температур (295-410К),от температуры не зависят, когда эти параметры композитов приготовленных на основе неполярного полимера по всемутемпературному участку,зависят от температуры. Общая черта этих композитов  в том, что у обоих композитов с увеличением количества наполнителя увеличиваются значения указанных параметров. Таким образом,из полученных экспериментальных данных, считаем, что можно целенаправленно управлять электрофизическими свойствами исследованных композитов.

 

Литература

1.М. Ф.Галиханов ,А.Н.Борисова , Р. Я.Дебердеев, А.Ю.КрыницкаяАктивная упаковка для хлебобулочных изделий // Хранение и переработкасельхозсырья. 2006. № 5. с. 59−63.

2. Под ред. Б. И. СажинаЭлектрические свойства полимеров 2-е изд., перераб.   Л.:Химия, 1977. 192 с.

3. И.А.Чмутин, С.В.Летягин, В.Г.Шевченко, А.Т. Пономаренко, Электропроводящие полимерные композиты:структура, контактные явления, анизотропия //Высокомолекулярныесоединения Сер.А.-1994, т.36, №4, с. 699-713.

4. М.А.Рамазанов, З.Е.Мустафаев, Роль циклической электротермополяризациив пъезоэлектрических и электрофизических свойствах композиций на основе поливинилиденфторидаи пъезокерамикПКР3М //Электронная обработка материалов, 2007, № 6,с. 95-99.

5. Ф.И.Ахмедов, А.З.Асадова, М.Е.Гусейнова,А.Д.Кулиев Изучение электропроводности макросистем диэлектрик полипропилен –полупроводник a-Fe2O3//Электронная обработка материалов, 2011,№ 5, с. 15-17.

6. Под ред. Б. И.СажинаЭлектрические свойства полимеров. — Л.: Химия, 1986. Изд. 3-е, перераб. с. 191–219.

7. Под ред. Б. И. Сажина. Электрические свойства полимеров— Л.: Химия,1970, 376с.

8. Н. О.Кожевникова, И. Ю.ГороховатскийИсследование электретного эффекта в тонких пленках на основе полипропилена //«Диэлектрики — 2004»: Материалы X Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУим. А. И. Герцена, 2004. Т. 2. с. 97–99.

9. Н. О. Кожевникова, И. Ю.Гороховатский, Д. Э. ТемновИсследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена //«Диэлектрики — 2004»: Материалы X Международной конференции. — СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2004. Т. 2. . 99–100.

10. В. Н.Манин, А. Н.Громов, В. П. Григорьев Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. — Л.: Химия, 1986, 184 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ABSTRAKT

 

       The article investigates the electro physical properties of composites based on polar polyvinylidene fluoride and polar polypropylene filled with aluminum oxide.

         It was found electro physical properties of the composites depend on the amount of fillers, which is reflected in the temperature dependence of conductivity, dielectric, permittivity and dielectric losses.

         It was found that by varying the amount of filler, you can control electro physical properties of these composite materials. It is found that the electro physical properties of these composites are subject to different laws.