Химия и химические технологии/ 6. Органическая химия

к.х.н. Седых А.А., Маршалова В.В.

Институт химических технологий (г. Рубежное) Восточноукраинского национального университета им. В.Даля, Украина

Окисление 4-гидрокситолуола озоном в жидкой фазе

Гидроксибензиловые спирты широко используются в качестве антисептиков и полупродуктов в синтезе инсектицидов [1].

Известный способ получения гидроксибензиловых спиртов в виде соответствующих ацетоксибензилацетатов заключается в окислении соответствующих ацилированных гидрокситолуолов кислородом воздуха при температуре 220ºС и давлении – 2,0 МПа в среде уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты [2]. Выход целевого продукта не превышает 45%.

Недостатками данного способа получения гидроксибензиловых спиртов являются: низкий выход целевого продукта (45%) в условиях невысокой степени превращения сырья (7%); использование в качестве исходного сырья ацетатов гидрокситолуолов, что предусматривает отдельную технологическую стадию – ацилирование гидрокситолуолов; образование значительного количества продуктов в виде диацетатов резорцина (29%), ацетоксибензилидендиацетатов (15%) и продуктов ацетилирования ароматического кольца (6%); значительная зависимость выхода желаемых продуктов окисления от незначительных колебаний температур; жесткие условия окисления (t = 220ºС; Р = 2,0 МПа). Все это усложняет ведение процесса, его аппаратурное оформление.

В данной работе были проведены исследования реакции окисления 4-гидрокситолуола с озоном в жидкой фазе с целью получения 4-гидроксибензилового спирта с высоким выходом в мягких условиях.

Указанная цель достигается тем, что окисление 4-гидрокситолуола проводят озоновоздушной смесью в среде уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты и солей марганца при температуре 0-20ºС. Опытным путем обнаружено, что окисление 4-гидрокситолуола озоном в уксусном ангидриде протекает очень быстро (k ≈ 103 л/моль·с; 20ºС [3]), но ароматические продукты окисления, в том числе и 4-гидроксибензиловй спирт в этих условиях не образуются (р.1), основными продуктами реакции являются соответствующие продукты разрушения ароматического кольца – пероксидные соединения [4] (р.2). Высокая реакционная способность 4-гидрокситолуола в реакциях с озоном обуславливается наличием очень реакционноспособной в реакциях с озоном гидроксильной группы, что ведет к разрушению ароматического кольца (р.2) [3].

Защитить ароматическое кольцо 4-гидрокситолуола от деструктивного влияния НО-группы возможно путем ее предварительного ацилирования уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты с образованием более устойчивого к воздействию озона 4-ацетокситолуола (р.3) [5].
В этих условиях образующийся 4-ацетокситолуол (II) является менее реакционноспособным в реакциях с озоном (k ≈ 1 л/моль·с [6]) и окисляется не только по реакции (2) – разрушение ароматического кольца, но и по реакции (1) с образованием ароматических спиртов по схеме:

Согласно схемы реакций (3)-(5) 4-ацетоксибензиловый спирт в момент его появления ацилируется с образованием 4-ацетоксибензилацетата (IV), который является более стойким к действию озона, и поэтому может накапливаться в системе в качестве конечного продукта. Но и в этих условиях выход данного продукта не превышает 9,5%.

Селективность окисления озоном значительно повышается в условиях озонирования 4-гидрокситолуола в среде уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты и ацетата марганца (II).

В присутствии ацетата марганца (II) озон прежде всего реагирует не с 4-гидрокситолуолом и его ацилированым производным (р.1-4), а с Мn²⁺ с образованием активных частиц Мn³⁺ (р.6; k ≈ 5·103 л/моль·с [7]):

Мn^2+ + O3 + H^+ → Мn^3+ + O2 + HO^-

(6)

которые имеют высокую субстрактную селективность окисления алкилбензолов по метильной группе (р.7-11):

	(7)
Ar + O2 → ArCH2O^•2	(8)
2 ArCH2O^•2 + Мn^2+ + H^+ → ArCH2O2H + Мn^3+	(9)
ArCH2O2H + Мn^2+ → ArCH2O^- + Мn^3+ + HO^•	(10)
ArCH2O^- + (CH3CO)2О + H^+ → ArCH2OCOCH3 + CH3COOH	(11)

Образующийся по реакции (11) ArCH₂OCOCH₃ по структуре соответствует (IV):

Выход (IV) в условиях катализа ацетатом марганца (II) 58-60%. Характерно, что такие известные катализаторы реакции озона с алкилбензолами, как соли кобальта, хрома, палладия в условиях исследования не проявляют каталитической активности с образованием ароматических спиртов.
Особенностью исследования является то, что ацилирование 4-гидрокситолуола, в отличие от известного способа, проходит в одну стадию с окислением и ацилированием полученного 4-ацетоксибензилового спирта.

Литература:

1. Краткая химическая энциклопедия. – М.: Изд. Советская энциклопедия, 1965. – Т.4. – 734 с.

2. А.Н. Башкиров, В.Я. Кугель и др. Влияние уксусного ангидрида и уксусной кислоты на кислотно-каталитическое окисление ацетата м-крезола в жидкой фазе // Нефтехимия. – 1979. – Т.14,№1. – с. 107–112.

3. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями. – Луганск.: ВУГУ, – 2004. – 272 с.

4. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе // Журн. физ. хим. – 1992. Т.66, №4. – с. 875–878.

5. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.– М.: Мир, 1973.–1055 с.

6. Галстян А.Г., Седых А.А., Самойлов С.И. Окисление метилбензолов озоном в среде уксусного ангидрида // Материалы Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители» – М.: Изд-во ЧеРо-2005, 2005. – с. 168.

7. Переплетчиков М.Л., Тарунина В.Н., Тарунин Б.И., Александров Ю.А. Окисление уксуснокислых растворов кобальта (II) и марганца (II) озоном // Журн. общ. хим. – 1985.– Т.55, № 3.– с. 487 – 491.