Пуцылов И.А., Негородов М.С., Огибина К.С., Смирнов С.Е.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

НОВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ КАТОД ЛИТИЙ - ДИОКСИД МАРГАНЦЕВОГО ЭЛЕМЕНТА

С момента создания первых прототипов первичных источников тока, прошло более 200 лет [1]. За этот сравнительно небольшой промежуток времени было изобретено огромное количество различных источников тока: от марганцево-цинкового элемента с солевым электролитом до воздушно-цинковых и литиевых. Несмотря на многообразие систем, универсальной на данный момент нет, потому что ни одна из существующих не обладает лучшими показателями по каждой из основных характеристик.

Наиболее высокая удельная энергия наблюдается у воздушно-цинковых и различных литиевых источников тока, а наименьшие – у марганцево-цинковых. Максимальный саморазряд имеет место у марганцево-цинковых, а минимальный - у литиевых и ртутно-кадмиевых. Важным преимуществом литиевых источников тока над элементами других электрохимических систем является расширенный температурный интервал работы, с другой стороны литиевые источники тока дороги, невысокая электропроводность и агрессивность электролита используемого в них не позволяет проводить их разряд высокими плотностями тока и делает их пожаровзрывоопасными. Самыми дешевыми источниками тока по-прежнему остаются марганцево-цинковые солевые элементы, при этом они имеют самые низкие энергетические параметры. Однако нельзя не отметить, что источники тока традиционных электрохимических систем, к которым относятся элементы с щелочным электролитом, практически достигли предела своего технического совершенства. Напротив, у литиевых источников тока есть существенный потенциал для дальнейшего совершенствования. На сегодняшний день многие исследователи предполагают, что в перспективе удастся значительно понизить себестоимость литиевых источников, повысить их безопасность и еще больше увеличить энергетические параметры. То есть в ближайшем будущем литиевые источники тока могут превратиться в очень привлекательные, практически универсальные электрохимические системы, обладающие преимуществом по большинству основных показателей. Существенным шагом для дальнейшего развития литиевой энергетики стала совместная разработка НИУ «МЭИ» и ОАО «Институт пластмасс» твердых ионных проводников на базе аморфных сополимерных матриц полисульфона с перхлоратом лития в качестве ионодонорного вещества. Данные электролиты характеризуются высокой электропроводностью 10^-2-10^-3 См/см [2] сопоставимой с электропроводностью жидкого электролита и высокими адгезионными свойствами, то есть обладают необходимыми параметрами не только для успешной замены жидкого ионного проводника в сепараторной области источника тока, но и для создания на их основе твердофазных катодов.

Данная работа посвящена разработке технологии создания высокоэффективных твердофазных диоксид марганцевых электродов литиевых химических источников тока. Твердофазный электрод на сегодняшний день представляет собой сложную композиционную, плохо изученную систему, роль связующего и электропроводящего вещества в которой выполняет твердополимерный электролит. Активным веществом в данном случае является диоксид марганца, в качестве электропроводящей добавки использовали пирографит марки PR-1. Твердофазные электроды готовили по оригинальной технологии. В соответствии с первым методом порошок диоксида марганца, электропроводящая добавка и полимер смешивались в твердофазном состоянии. Соль лития в полученную систему вводили посредством пропитки смеси 15% раствором перхлората лития в диметилацетамиде. Перемешивание компонентов системы проводили в чистом растворителе – диметилацетамиде верхнеприводной лабораторной мешалкой VELPScientifica (2000 об/мин) или ультразвуком на установке УЗ-2. Формирование активной массы осуществляли непосредственно на поверхности токоотвода намазным способом в процессе термообработки 100 ºС. Второй метод отличался от первого тем, что твердополимерный электролит вносили в смесь активного вещества и электропроводящей добавки в виде раствора его компонентов в диметилацетамиде. Концентрация вносимого раствора подбиралась таким образом, чтобы осуществить механическое и ультразвуковое перемешивания без внесения дополнительного количества растворителя – чистого диметилацетамида.

Структурный анализ установил, что распределения компонентов в структуре катода существенно зависит от технологии его изготовления. Механическое перемешивание не позволяет получить гомогенную структуру электрода составленную из наноразмеренных частиц, независимо от вида используемой электропроводящей добавки. В случае механического перемешивания, колебание элементного состава, на различных участках электрода, достигает 80%. Включение в технологию изготовления электрода ультразвуковой обработки резко повышает качество распределение компонентов в сложной гетерогенной системе, гомогенизация структуры электродов увеличивается до 8 раз.

Анализ разрядных характеристик указывает на существенное влияние технологии изготовления электродов на их энергетические параметры, так максимальная емкость электродов 310 мА·ч/г достигается при включении в технологию их изготовления стадии ультразвуковой гомогенизации. Эффект объясняется повышением равномерности распределения компонентов в сложной гетерогенной структуре электрода. В случае изготовления катодов после механического перемешивания раствора активных компонентов, процесс внедрения лития также идет с высокой поляризацией, внутреннее сопротивления электродов велико. Очевидно, что повышенное внутреннее сопротивление в данном случае объясняется неравномерностью макроблочной структуры электрода составленной из агрегатов наночастиц в отсутствии ультразвуковой гомогенизации, такая структура не позволяет организовать в твердофазной системе эффективный ионно-электронный транспорт и высокую активную поверхность для протекания электрохимического процесса. Емкость электродов, приготовленных в процессе механического перемешивания, не превышает 240 мА·ч/г.

Замена технологии изготовления положительного электрода, а именно способа внесения твердополимерного электролита и формирования раствора активных компонентов, привела к существенной деградации энергетических параметров. Полученные электроды имели крайне низкую емкость, независящую от наличия стадии ультразвуковой обработки. Данный эффект, вероятно, можно объяснить несовершенством последней технологии изготовления катодов, заключающейся в следующем: полимер, еще до внесения его в смесь твердофазных компонентов, образовывался на мерном оборудовании (бюретки, пипетки, колбы), которое использовали при реализации технологии. В связи с этим, фактически вносимая доля твердополимерного электролита в активной массе катода значительно снижается по сравнению с оптимальным соотношением.

Таким образом, перспективной технологией формирования гомогенных композиционных твердофазных наноструктур, обладающих высокими электрохимическими и транспортными характеристиками, является ультразвуковая гомогенизация раствора их компонентов перед испарением растворителя. Полимер, активное вещество и электропроводящая добавка должны перемешиваться в твердом состоянии, соль лития вносится в полученную систему посредством ее пропитки раствором перхлората лития в диметилацетамиде.

Работа выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов СП-1098.2015.1.

Литература. 1. Химические источники тока: Справочник./ Под ред. Н.В. Коровина и А.М. Скундина. М.: Изд-во МЭИ. 2003. 739с.

2. Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Ловков С.С., Смирнов К.С., Савостьянов А.Н. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Пластические массы. – 2010. - №8. - С.52-56.