Смирнов К.С., Егоров А.М., Смирнов С.С.

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Россия

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Широкое освоение мирового океана связано с серьезной проблемой качественного и бесперебойного обеспечения энергией автономных обитаемых и необитаемых подводных аппаратов, специфической робототехники, станций, приборов связи, измерительно-вычислительной аппаратуры, различных датчиков физико-химических параметров и других устройств, эксплуатируемых в чрезвычайно жестких условиях мирового океана. В наши дни для этих целей применяются дизельные и атомные энергоустановки, а так же электрохимических генераторы и химических источников тока. Последние в виду простоты в эксплуатации, бесшумности, отсутствие вредных выбросов, достаточно высокой компактности и КПД вызванных непосредственным - прямым преобразованием запасенной химической энергии в электрическую являются наиболее перспективными источниками энергии для освоения глубин морского океана.Очевидно, что для некоторых областей техники и народного хозяйства появление нового поколения химических источников тока является критической задачей. Проблемы, которые долгие годы задерживали развитие литиевых ХИТ могут быть преодолены за счет совершенствования технологии производства и применения новых активных материалов и компонентов [1].Наилучшими катодными материалами считаются литированные оксиды кобальта, никеля. марганца c потенциалом разряда около 3 – 4 В и практической удельной емкостью - 120 мА·ч/г. В связи с последними достижениями в электронике возрос интерес к более низковольтным, но обладающим большей удельной емкостью катодным материалам, например, литий - ванадиевой бронзе и литированным фосфатам металлов.

Одним из эффективных способов воздействия на структуру твердых тел является их обработка на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Обработка под высоким давлением смесей порошкообразных веществ приводит к существенному уменьшению размеров гетерофаз; в структуре отдельных компонентов формируется большое количество дефектов. Проведенные ранее исследования показали, что использование высокого давления и сдвиговых деформаций в процессе изготовления катодов литиевых источников тока приводит к существенному улучшению их электрохимических характеристик [1]. Для получения литированного оксида ванадия производят смешение оксида ванадия с солями или гидрооксидом лития с последующей термообработкой, поэтому в настоящей работе было предложено процесс смешения проводить на аппаратуре высокого давления. Таким образом благодаря механической активации смеси V₂O₃ и LiOH на наковальнях Бриджмена удается снизить температуру отжига на 500 0 С (с 700 до 200⁰С) при достижении высокодиспесного состояния вещества.

Разработан оригинальный метод синтеза литий- металл фосфата, состоящий из 3-х операций: 1-я - получение металл фосфата путем термообработки смеси аммоний - дигидрофосфата и оксида металла; 2-я - механическая активация смеси металл фосфата и гидрооксида лития прекурсора в процессе пластического деформирования; 3-я- термическое литирование промежуточного продукта [2]. Было установлено, что пластическое деформирование прекурсора эффективно действует на второй стадии синтеза литий-железо фосфата: наибольшее количество LiFeP0₄ наблюдается в образце, при получении которого пластическое деформирование применяли только перед 2-й стадией термообработки. Из работ других авторов известно, что литий-железо фосфаты образуется при длительном (20-25 часов) многостадийном синтезе при конечной температуре 600 - 700ºC. Таким образом, использование пластического деформирования под высоким давлением в процессе синтеза литий-железо фосфата позволяет снизить температуру и длительность процесса. Как показали проведенные исследования катоды на основе литий-железо фосфата обратимо циклируются при плотностях тока 0.01–0.15 мА/ см². Потеря емкости за 100 циклов заряда-разряда составила 0.06 % за цикл.

Как известно, среди литиевых первичных элементов наиболее безопасными являются элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, которые, однако, несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока [2]. Решение этой проблемы возможно за счет использования новых углеродных материалов: фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок. Между тем существуют данные о повышенной коррозии фторированных УНТ в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах. Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные (ТПЭ). Это позволило создать твердофазные катоды, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в их порах. Катод на базе фторированных УНТ при плотности разрядного тока 0,015 мА/см² выдал ранее недостижимую на практике величину удельной емкости 1585 мА×ч/г, против 1185 мА×ч/г и 800 мА×ч/г для электродов на основе фторированной фуллереновой сажи и ИТГ-124 соответственно. Его преимущество над аналогами можно объяснить повышением дисперсности активного материала, которое должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет изменения условий диффузии, так и за счет увеличения активной поверхности. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ.

Литература.

1.Смирнов С.С. Перспективные материалы литиевых аккумуляторов // Наукоемкие технологии.2015.Т.16.№ 1.С.58-64.

2. Пуцылов И.А, Смирнов К.С., Егоров А.М., Смирнов С.Е. Перспективные электродные материалы литиевых источников тока. М.2015. Изд-во «Компания Спутник+».88 с.