Д.х.н. ^1,3Вигдорович В.И. , к.х.н. ²Есина М.Н., д.х.н. ²Цыганкова Л.Е.,

д.х.н. ³Шель Н.В., к.х.н. ²Урядников А.А.

¹ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве», Тамбов, Россия

²ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина», Тамбов, Россия

³ФГБОУ ВО «Тамбовский государственный технический университет», Тамбов, Россия. E-mail: vits21@mail.ru

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ГРАФИЧЕСКОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ СОРБЦИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОТОЧНЫХ ПОЛИМЕТАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Сорбционная очистка проточных растворов, содержащих одновременно два или несколько поллютантов, изучена очень ограниченно. Назовем такие растворы би- или полиполлютантными. В данном случае, учитывая научные интересы авторов, в качестве поллютантов в экспериментальной части будем рассматривать катионы металлов. В соответствии со сказанным, растворы, содержащие одновременно два или несколько катионов металлов, будем называть би- или полиметальными. Кроме того, отметим, что кривые сорбции могут рассматриваться, по крайне мере, двояко: в координатах ρ, τ [1,2] или ρ, V [3]. В первом случае величины ρ можно рассматривать в виде зависимостей:

ρ=С_τ/С₀ (1)

или

ρ=(С₀-С_τ)/С₀ (2)

где С₀ и С_τ – исходная концентрация соответствующего поллютанта и к моменту времени τ от начала сорбции.

Коэффициент сорбции ρ, рассчитанный с использованием уравнения (1), характеризует долю поллютанта, оставшегося в исходной среде, по уравнению (2) - удаленного из нее к моменту времени τ.

Если кривые сорбции рассматриваются в координатах ρ,V, то коэффициент сорбции ρ с учетом уравнений (3) и (4)

ρ=C_v/C₀ (3)

ρ=(C₀-C_v)/C₀ (4)

характеризует ту же величину при вытекании из адсорбера заданного фиксированного объема элюата объемом V.

Кривые сорбции в координатах ρ, τ

а. Двуметальные растворы.

Сорбционная очистка вод различного назначения от двух и более загрязнителей представляет собой часто встречающуюся техническую задачу. При этом реализуются общие закономерности сорбции, не зависящие от природы сорбента. Рассмотрим это на примере совместной сорбции двух загрязнителей в соответствии с рис. 1.

Рис. 1. Схематическая кинетическая кривая сорбции первого П1 (ADFO) и второго П2 (AВEO) поллютантов из биметальных растворов. Пояснения в тексте.

На верхней части рис. 1 зависимость ADFO схематически представляет собой изотерму сорбции более эффективно сорбирующегося загрязнителя П1. На участке AD, т.е. во временном интервале сорбции τ ≤ τ_D, П1 сорбируется полностью, а ρ = 1.

Обычно при удалении загрязнителей из проточных растворов фиксируется момент времени, соответствующий началу их проскока. Однако, исходя из эколого-токсикологических требований, интерес представляет момент времени, при котором проскок достигает таких пределов, когда фактическая концентрация поллютанта в растворе, выходящем из адсорбера, превышает нормативно-допустимую, т.е. С_П,I > ПДК_в. (ПДК_в,. – предельно-допустимая концентрация i-го поллютанта в воде соответствующего назначения). Эта ситуация характеризуется линией MN, выше которой С_П1 не превышает нормативно допустимую, а ρ ≥ ρ_М.

На участке DF величина ρ_П1 линейно понижается со временем, что наблюдается достаточно часто и в точке F ρ_П1 становится равным нулю. Следовательно, исчерпана динамическая емкость сорбента по П1 и далее на участке кинетической кривой FO С_П1 элюата вытекающего из адсорбера, равна С_{0, П1}.

Кинетическая кривая второго поллютанта, далее обозначаемого как П2, представлена зависимостью ABEO. Вновь, теперь уже на участке АВ величина ρ_П2 равна нулю, во временном интервале τ_D ≤ τ ≤ τ_E (нижний предел соответствует точке Е на оси абсцисс) ρ_П2 линейно снижается со временем и в момент времени τ_Е становится равным нулю. Далее на участке ЕО сорбция П2 отсутствует, а ρ_П2=0. Следовательно, на нем С_П2 раствора, выходящего из адсорбера равна С_{0, П2}.

Легко видеть, что второй поллютант сорбируется менее эффективно на используемом сорбенте. Это вытекает из следующих соображений:

1) τ_B < τ_D;

2) в любой текущий момент времени τ ρ_П1> ρ_П2 (если одновременно ρП1= 0 и ρП2 = 0, то подобное соотношение теряет смысл). Однако, ПДК_в поллютантов П1 и П2 могут существенно различаться. В рассматриваемом случае ПДК_в(П2) >> ПДК_в(П1), что нашло отражение в положении соответствующих линий MN и LP, параллельных оси абсцисс. В силу этого для П2 допустим существенно больший проскок, т. е. большая величина С_П2 в элюате на выходе из адсорбера и соответственно имеет место неравенство ρ_L >> ρ_M. Таким образом, для П2 допустима область растворов, отвечающая нормативным требованиям, расположена на площади AВKL.

б. Полиметальные растворы

Изотерму сорбции подобных сред рассмотрим на примере триметальных растворов (рис. 2). Большое количество катионов металлов различных элементов просто усложнит картину, ничего не добавив по существу.

Рис. 2. Схематические кинетические кривые сорбции из полиметальных (трехметальных растворов) первого П1 (ADGP), второго П2 (ACFP) и третьего П3 (ABEP) поллютантов. Пояснения в тексте.

Кинетическая кривая сорбции наиболее эффективно сорбируемого поллютанта П1 выражена зависимостью ADGP. На участке AD поллютант сорбируется полностью (в пределах чувствительности анализа). В точке D, соответствующей времени от начала сорбции τ_D, появляется проскок П1, а величина ρ становится линейной функцией τ практически вплоть до точки G. В точке G динамическая емкость при заданной скорости потока, используемой в условиях сорбции, насыщается полностью. Поэтому на участке GP сорбция П1 отсутствует, а С_τ равно С₀.

Линия MN характеризует условия допустимого проскока, когда концентрация в выходящем из адсорбера растворе не превышает нормативных значений. Следовательно, допустимым является величина коэффициента ρ ≥ ρ_ПМ, а допустимое поле концентраций П1 на выходе их адсорбера соответствует области, ограниченной ADNM.

Изотерма сорбции поллютанта П2 соответствует кривой ACFP, который сорбируется без проскока на отрезке времени от начала процесса до τ_С. При τ > τ_с имеет место проскок П2, который согласно нормативным требованиям допустим (интервал времен τ_С ≤ τ_i ≤ τ_R). Соответственно линия NR характеризует предельно-допустимые значения ρ_ПДК=ρ_N. Следовательно, нормативно-разрешенной областью концентраций П2 является ACRN.

На отрезке СF ρ является линейной функцией τ, а в точке F, соответствующей τ_F, динамическая емкость сорбента полностью насыщается при заданных условиях процесса. Поэтому на участке кривой FP сорбция поллютанта П2 отсутствует.

Изотерма сорбции наименее эффективно сорбируемого поллютанта П3 выражена зависимостью ABEP. Как и ранее, на участке АВ поллютант П3 сорбируется полностью. В точке В, соответствующей τ_В, фиксируется проскок, который допустим вплоть до точки L, когда ρ>ρ_L. Это обусловлено тем, что прямая KL характеризует предел С_П3 в элюате на выходе из адсорбера, определяемой для П3 нормативными требованиями. Соответственно, допустимая область концентраций П3 ограничена ABLK. С момента времени τ_В реализуется линейная зависимость ρ = f(τ), в точке Е в момент времени τ_Е динамическая емкость сорбента насыщается и на участке EP сорбция П3 отсутствует. Эффективность сорбционной способности поллютантов можно оценить целым рядом параметров. Например, относительной протяженностью участков АВ, АС и АD, либо участков ОЕ, ОF и OG. Области допустимых концентраций каждого из одновременно присутствующих в исходном растворе поллютантов определяется соответствующими площадями ADNM, ACRN и ABLK. Эти поля, характеризующие и динамическую емкость поллютантов, зависят не только от склонности П_i к адсорбции, но и от предельно-допустимой концентрации того или иного П_i, которые определяются технологическими и социально-экологическими требованиями (вода питьевая или рыбохозяйственного назначения и др.).

Участки DG, CF и ВЕ (рис. 2) параллельны только в частных случаях. В целом, величины их dρ/dτ различны (рис. 1). Области кривых сорбции, выражаемые зависимостями ρ=f(τ), не обязательно линейны, хотя часто наблюдается именно подобный вид зависимости [1, 2, 4, 5]. Возможные отклонения от линейности на рис. 1 и рис. 2 показаны пунктиром. Обычно они имеют место при достаточно больших τ, как правило, превышающих τ, допустимые для проскока (нормативные требования).

Следует иметь в виду, что для пористых сорбентов, какими являются соответствующие природные минералы, характер кривых сорбции зависит от линейной скорости потока и высоты слоя сорбента. Эти факторы определяют время контакта сорбат/сорбент, зависящее также от коэффициента диффузии П_i, температуры раствора, природы сорбатов и, вероятно, от соотношения их концентраций при совместном присутствии. Характер изотермы сорбции определяется величиной динамической емкости сорбентов Q_i, которых, как характеристических величин (при ν=const, и h=const), может быть несколько. Например, Q₁ – до проскока, Q₂ – до допустимого проскока, исходя из нормативных требований, Q₃=Q_∑ и т.д. [1, 2, 4].

Кривые сорбции в координатах ρ, V

В ряде случаев кривые сорбции исследователи представляют в координатах «коэффициент сорбции – объем раствора, прошедшего через адсорбер»[3].

в. Двуметальные растворы.

Графическая интерпретация сорбции с использованием подобных координат в потоке растворов приведена на рис. 3.

Кривая сорбции более эффективно сорбируемого поллютанта представлена ADFO. Как и в случае рис. 1, на участке AD П1 сорбируется полностью (в пределах чувствительности анализа). После протекания через адсорбер объема раствора V_D начинается проскок, который допустим до выхода из адсорбера объема элюата V_N. Прямая линия MN ограничивает поле допустимых ρ_i, ADNM. Начиная с точки D до F зависимость ρ=f(τ) носит линейный характер.

Рис. 3. Схематическая кривая сорбции первого П1 (ADFО) и второго П2 (ABEО) поллютантов из биметальных растворов. Пояснения в тексте.

После прохождения через адсорбер элюата объемом V_F сорбция полностью прекращается, так как динамическая емкость сорбента по поллютанту П1 полностью насыщена (участок FО). Кривая сорбции второго поллютанта (рис. 3) представлена зависимостью ABEО. Все, касающееся П2 на рис. 2, повторяется и на рис. 3. Отметим, что величины экологически допустимой динамической емкости Q_эк поллютантов П1 и П2 Q определяются площадями, ограниченными периметрами ADNM и ABKL, и не обязательно Q_эк,П1 > Q_эк,П2. Возможно и их обратное соотношение.

г. Полиметальные растворы.

Графическая интерпретация полиметальной среды представлена на рис. 4, характеризующем сорбцию из триметального раствора.

Рис. 4. Схематические кинетические кривые сорбции из полиметальных (трехметальных растворов) первого П1 (ADGP), второго П2 (ACFP) и третьего П3 (ABEP) поллютантов. Пояснения в тексте.

Интерпретация закономерностей сорбции, представленных на рис. 2 и 4, подобна, поэтому мы на ней дополнительно останавливаться не будем.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина за счет финансирования по гранту президента РФ для ведущих научных школ (НШ 9730. 2016. 11).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vieira M.G.A., Neto A.F.A., Grimens M.L., Silva M.G.C.. Removal of nickel on Bofe bentonite calcined clay in porous bedlly// Hazardous Materials. 2010. V. 176. № 2. P. 109 - 118.

2. Neto A.F.A., Vieira M.G.A., Silva M.G.K. Adsorption and desorption processes for copper removal from water using different eluents and calcined clay as adsorbent // J. Water process engineering. 2014. V3. № 1. P. 90 - 97.

3. Abollino O., Aceto M., Malandrino M., Sarzanini C., Mentasti E. Adsorption of heavy metal on Na-montmorrilonite. Effect of pH and organic substances // Water research. 2003. V. 37. P. 1619 - 1627.

4. Вигдорович В.И., Есина М.Н., Шель Н.В., Цыганкова Л.Е., Попова А.Н. Сорбция катионов кальция и магния глауконитом из проточных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 4. С. 280 - 290.

5. Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Урядников А.А., Есина М.Н. Влияние скорости потока и термической подготовки сорбента на сорбцию катионов Cu(II) // Химическая технология. 2016. Т. 17. № 8. С. 345 - 351.