ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

К. т. н. Майдан Д. А.

ГОУВПО «Самарский государственный технический университет»,
Самара

Химическая стадийность образования нитридов железа,
кобальта и никеля в режиме самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза с использованием
азида натрия и галоидных солей аммония

В 1967 году в Отделении Института химической физики АН СССР академиком А. Г. Мержановым, профессорами И. П. Боровинской и В. М. Шкиро разработан способ синтеза тугоплавких соединений, в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Технология СВС относится к порошковым технологиям, но она принципиально отличается от традиционных технологий порошковой металлургии тем, что для осуществления процесса азотирования исходные порошки сжигают, а не нагревают в печи. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения, без подвода энергии извне, в простых, компактных аппаратах, а не в громоздком высокотемпературном оборудовании. Отсутствие длительного и энергоемкого нагрева в печи — одно из главных преимуществ технологии СВС. Высокие температуры горения обеспечивают полноту превращения исходных элементов в конечные продукты и способствуют испарению примесей, поэтому продукты синтеза имеют высокую чистоту. Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса. Однако классическим методом СВС, с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента, нитриды металлов группы железа получить не удается, так как реакция образования нитрида железа является крайне слабоэкзотермичной, а реакции образования нитридов кобальта и никеля являются эндотермичными. Использование азида натрия в качестве азотирующего реагента и галоидных солей аммония для химической нейтрализации азида в процессах горения позволяет решить вопрос синтеза нитридов металлов группы железа за счет тепла, выделяющегося при горении азида натрия и галоидной соли. Это так называемая азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз).

При горении большинства систем СВС-Аз наблюдаются два независимых фронта горения, которые можно условно разделить на низко- и высокотемпературный (рис. 1). Однако существует ряд систем, у которых, несмотря на доказанное наличие низкотемпературной реакции между азидом натрия и галоидной солью аммония, на температурных профилях осциллограмм низкотемпературный фронт горения отдельно не проявляется, а сливается с высокотемпературным фронтом горения [1]. В основном, это системы «элемент — азид натрия — галоидная соль аммония»: «Si—NaN₃—NH₄Cl», «B—NaN₃—NH₄Cl», «Ti—NaN₃—NH₄F», «Zr—NaN₃—NH₄Cl (NH₄F)», «Hf—NaN₃—NH₄Cl (NH₄F)», «V—NaN₃—NH₄Cl (NH₄F)».

Практические исследования синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз показали, что системы «металл группы железа (Fe, Co, Ni) — азид натрия — хлорид (фторид) аммония» имеют только один фронт горения (рис. 2). Условно разделим фронт горения на низко- и высокотемпературные части. В низкотемпературной части фронта горения будут протекать реакции разложения азида натрия и взаимодействия натрия с галоидной солью аммония. В высокотемпературной части фронта горения будет протекать реакция азотирования металла группы железа (рис. 3).

Теоретические термодинамические расчеты, выполненные с использованием программы Thermo, разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, показали, что адиабатическая температура стехиометрической по азоту химической реакции «16Fe + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» составляет 221°С (240°С), реакции «12Co + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» — 111°С (135°С), реакции «12Ni + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» — 157°С (179°С). Причем, температуры реакций не зависят от давления внешнего азота. Системы с такими низкими адиабатическими температурами не способны к горению.

Практические исследования синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз показали, что системы, описываемые стехиометрическими по азоту уравнениями, в условиях лабораторного СВС-Аз реактора действительно не горят, что можно объяснить малым количеством горючих элементов.

Синтез в режиме горения наблюдается только в системах, описываемых нестехиометрическими уравнениями реакций, с недостатком азотируемого элемента, но с увеличенным количеством горючих элементов. Системы «железо — азид натрия — хлорид (фторид) аммония» с недостатком железа, в которых в процессе синтеза образуется нитрид железа Fe₄N, при давлении азота в реакторе СВС-Аз 5 МПа горят при температурах 330—660°С; системы «кобальт — азид натрия — хлорид (фторид) аммония» с недостатком кобальта при давлении азота 5 МПа горят при температурах 430—640°C, однако в продуктах горения нитриды кобальта обнаружены не были, поскольку температура разложения Co₂N составляет 276°С, а Co₃N — 327°С [2, 3]; системы «никель — азид натрия — фторид аммония» с недостатком никеля, в которых в процессе синтеза образуется нитрид никеля Ni₃N, при давлении азота 5 МПа горят при температурах 430—730°C. Теоретические термодинамические расчеты показали, что адиабатическая температура нестехиометрической по азоту химической реакции с недостатком железа «12Fe + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» при давлении внешнего азота 5 МПа составляет 307°С (324°С). С уменьшением количества железа в исходной системе адиабатическая температура реакции растет: температура реакции «Fe + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» при давлении внешнего азота 5 МПа составляет 472°С (508°С). Аналогичная картина наблюдается при расчетах адиабатических температур реакций с кобальтом и никелем: температура реакции «9Co + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» при давлении внешнего азота 5 МПа составляет 248°С (270°С), реакции «1,5Co + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» — 327°С (327°С), реакции «9Ni + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» — 272°С (291°С), реакции «1,5Ni + NaN₃ + NH₄Cl (NH₄F)» — 360°С (360°С). Причем, с увеличением давления внешнего азота адиабатическая температура реакций слабо растет.

Опираясь на результаты, представленные в работах [1, 4, 5], определим химическую стадийность образования нитридов в системах «металл группы железа — азид натрия — хлорид (фторид) аммония».

Стехиометрические по азоту уравнения образования нитридов металлов группы железа можно представить так:

4xMe + NaN₃ + NH₄Ha ® 4Me_xN + NaHa + 2H₂, (1)

где Me — металл группы железа (Fe, Co, Ni); Ha — галоген (Cl, F); x — стехиометрический коэффициент (для железа x = 2, 3, 4; для кобальта x = 2, 3; для никеля x = 3).

Реакции низкотемпературной части фронта горения:

NaN₃ ® Na + 1¹/₂N₂; (2)

Na + NH₄Ha ® NaHa + NH₃ + ¹/₂H₂. (3)

Суммарная реакция низкотемпературной части фронта горения

NaN₃ + NH₄Ha ® NaHa + NH₃ + 1¹/₂N₂ + ¹/₂H₂. (4)

Реакции высокотемпературной части фронта горения:

xMe + NH₃ ® Me_xN + 1¹/₂H₂; (5)

3xMe + 1¹/₂N₂ ® 3Me_xN. (6)

Суммарная реакция высокотемпературной части фронта горения

4xMe + NH₃ + 1¹/₂N₂ ® 4Me_xN + 1¹/₂H₂. (7)

Химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в системах, описываемых нестехиометрическими уравнениями реакций, будет отличаться от рассмотренной выше тем, что в реакциях высокотемпературной части фронта горения не весь азот и азот аммиака, выделившегося в низкотемпературной части фронта горения, будут связываться в нитрид. Часть азота и аммиака будет выделяться в атмосферу реактора. Это основное отличие химической стадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — хлорид (фторид) аммония» от химической стадийности, предлагаемой авторами работ [1, 4, 5] для других аналогичных систем СВС-Аз.

Нестехиометрические по азоту уравнения реакций образования нитридов металлов группы железа можно представить уравнением:

zMe + NaN₃ + NH₄Ha ®
® ^z/_xMe_xN + NaHa + yNH₃ + (2 – ^3y/₂)H₂ + (2 – ^z/_2x – ^y/₂)N₂, (8)

где y — количество образующегося аммиака, зависящее от давления внешнего азота (0 < y <1), моль; z — количество металла группы железа в исходной системе (для железа и кобальта z < 8, для никеля z < 12), моль.

Выделение газообразного азота и аммиака в процессе горения систем, описываемых нестехиометрическими уравнениями реакций с недостатком азотируемого элемента, подтверждается теоретическими термодинамическими расчетами.

Литература

1. Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. … д-ра техн. наук. — Самара, 2003. — 250 с.

2. Самсонов Г. В. Нитриды. — Киев: Наукова думка, 1969. — 380 с.

3. Самсонов Г. В., Кулик О. П., Полищук В. С. Получение и методы анализа нитридов. — Киев: Наукова думка, 1978. — 318 с.

4. Левашев А. Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов: Дис. … канд. техн. наук. — Куйбышев, 1983. — 155 с.

5. Макаренко А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. … канд. техн. наук. — Куйбышев, 1990. — 169 с.