Химия и химические технологии/1.Пластмассы, полимерные и синтетические

материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

К.х.н. Жунусбекова Н.М.

АО «Институт химических наук им. А. Б. Бектурова», г. Алматы, Казахстан, znazym@mail.ru

Полимерные комплексы на основе феофитина и неионных полимеров: синтез и применение

В последние десятилетия ведутся интенсивные работы по созданию металлокомплесных систем, иммобилизованных на различных носителях. К настоящему времени сформулированы основные принципы иммобилизации метоллокомплексов и намечены пути развития этого направления [1]. Одним из наиболее важных и распространенных представителей порфиринов являются металлопорфирины, относящиеся к числу молодых разделов химии.

С целью получения полимер-порфириновых пленок на основе неионных полимеров, проведено взаимодействие порфирина и его металлических комплексов на пленках поливинилового спирта и поливинилпирролидона, исследованы их каталитические свойства, рассмотрены возможности применения конечных продуктов в качестве фотосенсибилизаторов.

Экспериментальная часть

В работе нами был выделен порфирин (смесь феофитина a+b) из растительного сырья Казахстана-крапивы двудомной [2].

Одними из привлекательных в медицинском отношении неионогенных полимеров являются поливиниловый спирт (ПВС) и поливинилпирролидон (ПВПД), что связано с их водорастворимостью и прекрасными комплексообразующими способностями благодаря межмолекулярным водородным связям, за счет протонодонорных вторичных ОН-груп [3].

Путем горячего литья нами были получены пленки ПВС с включенным в него феофитином и металлофеофитином, а также пленки смеси ПВС-ПВПД. Полученные пленки имеют хорошие физико-механические свойства, такие как гибкость, пластичность, прозрачность и гомогенность.

Для детального изучения взаймодействия ПВС с металлофеофитином в работе рассмотрена кинетика высвобождения феофитина-b из пленки в раствор изопропилового спирта. Из преведенной зависимости изменение массы пленки в процесе десорбции феофитина-b (рис.1) видно, что по мере увеличения времени выдержки пленки в органическом растворителе, происходит уменьшение массы пленки на два порядка, достигающих постоянной массы m=0,028г при t=300час.

Рис 1. Изменение массы пленки в процессе десорбции феофитина-b: ПВС (1), система ПВС-ПВПД (2)

Интересно было провести десорбцию феофитина и Со²⁺ -феофитина из ПВС пленки в водную среду. На рисунке 2 показана зависимость оптической плотности от времени при l=476 нм, и l=588 нм.

Действительно, как показали полученные результаты, с увеличением времени наблюдается постепенный рост оптической плотности, что может быть причиной как десорбции металлического комплекса феофитина, так и частичным растворением самой пленки.

С целью дальнейшего применения пленок в области катализа целесообразно было исследовать каталитическую активность полученных Co²⁺- и Ni²⁺-феофитиновых пленок. Установлено, что пленочные иммобилизаты на основе феофитина и металлфеофитина обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления щавелевой кислоты [4].

Рисуок 2. зависимость оптической плотности от времени кобальтфеофитиновой пленки ПВС, снятой при l=476 нм (1), и l=588 нм (2)

Для сравнения были проведены две реакции некаталитическая и каталитическая.

Некаталитическая реакция проводилась с помощью уксусной кислоты, щавелевой кислоты, раствора перманганата калия и дистиллированной воды.

В случае исследования каталитической реакции смесь состоит из тех же компонентов, с прибавлением рассчитанного количества пленочного иммобилизата.

На основании полученных данных в прямоугольных координатах построили графики скорости реакции, где определяли расход перманганата, отвечающий максимальной скорости реакции (рисунок 3).

Если исследовать скорость взаимодействия перманганата со щавелевой кислотой при ее избытке и без прибавления катализатора, то скорость реакции равномерно возрастает и переходит через максимум, а затем равномерно падает во второй половине процесса. Максимальному значению скорости реакции отвечает количество превратившегося перманганата низших ступеней окисления, так u=0,2мл при t=30мин.

В случае добавления полимерного катализатора в начале реакции максимальная скорость реакции соответствует другой концентрации остающегося перманганата. Точка перегиба кривой соответствует максимальной скорости реакции. В данном случае происходит увеличение точки максимума u реакции при меньших значениях t=10мин (кривая 2), t=5мин (кривая 3). Поскольку прибавление полимерных тройных комплексов к смеси перманганата и щавелевой кислоты в кислой среде ускоряет реакцию, пленочный иммобилизат можно рассматривать как катализатор указанной реакции.

Сравнение каталитической активности полимерпорфиринов в реакции окисления показало, что она сильно зависит от природы входящего в них металла. Наиболее активным оказался полимерный комплекс никельфеофитина при t=10 минут u= 0,15 мл/мин. В общем случае иммобилизация металлокомплексных соединений на полимерном носителе может способствовать объединению достоинств и устранению недостатков гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Рис.3. Скорость реакции окисления щавелевой кислоты:1 – некаталитическая реакция; 2 – реакция, катализируемая пленкой ПВС содержащей Со²⁺-феофитин, 3 – реакция, катализируемая пленкой ПВС содержащей Ni²⁺-феофитин

С помощью оптических методов исследований получены снимки полученных пленок, содержащие металлокомплексы феофитина, сделанные на растровом электронном микроскопе «Philips SEM 515». На снимках (рисунок 4) видно распределение металлофеофитинов на полимерной пленке ПВС.

Рис.4. Растровые электронные снимки пленок ПВС содержащие Ме⁺-феофитин

Пленки на основе ПВС и смеси ПВС-ПВПД содержащие в своем составе феофитин были испытаны на проявление фоточувствительных свойств, с целью дальнейшего в качестве фотосенсибилизатора при лечении глазных болезней. Опытные образцы полимер-порфириновых пленок показали, что через 15 минут после добавления по 0,1 мл растворов феофитина и полимерной основы (ПО) происходил частичный гемолиз эритроцитов в равной степени, что отражалось в увеличении показаний оптической плотности надосадочной жидкости в 3,3 раза. Добавление 0,2 мл вышеуказанных растворов увеличивало экстинцию надосадочной жидкости в 4,2 раза как в пробирке с коллоидным раствором феофитина, так и с раствором ПО в равной степени, что также свидетельствует о разрушающем влиянии на мембраны эритроцитов ПО. Через час процент гемолиза увеличился, но также за счет влияния ПО. Через 24 часа получены аналогичные данные увеличения экстинции за счет повышения количества ПО. Добавление 0,3 мл приводило к увеличению экстинции в 5,7 раза через 15 минут, в 6,8 раза - через 1час и 24 часа, также в одинаковой степени в пробирках с ПО и феофитином. После лазерного облучения (ЛО) в пробах с добавлением ПО без феофитина отмечалось повышение экстинции по мере увеличения времени его воздействия на эритроциты и было в тех же пределах, что и пробах без ЛО.

В результате опытно-лабораторных исследований показано, что коллоидный раствор феофитина после лазерного облучения оказывает дестабилизирующее действие на эритроциты, то есть обладает фотоактивностью. Это дает основание использовать феофитин в качестве фотосенсибилизатора. Однако, поскольку использованная полимерная основа обладает токсическим действием (вызывает гемолиз эритроцитов), необходимо продолжить исследования по разработке водорастворимой формы феофитина.

Таким образом, получены полимер-порфириновые пленки на основе неионных полимеров ПВС и ПВПД, проведено взаимодействие порфирина и его металлокомплексов на пленках поливинилового спирта и поливинилпирролидона, исследованы каталитические свойства пленок ПВС с иммобилизованным Ме⁺-феофитином, приведены результаты опытно-лабораторных исследований по применению конечных продуктов в качестве фотосенсибилизаторов.

Литература

1. А.Д. Помагайло, Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука.1988. 302с.

2. Жунусбекова Н.М., Сарова Н.Б., Джумадилов Т.К., Бектуров Е.А. Комплексообразование металлопорфиринов с редкосшитой полиакриловой кислотой // Хим. журн. Казахстана. 2006. №1. С. 142-147.

3. Лозински В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта // Успехи химии 67 (7).1998. С.641-655.

4. Kida M. Nakemo H. Catalitic properties of 4(5)imidazolylmethylated poly(vinylalcohol) in the hydrolysis of p-nitrophenil acetate // Macromol. Chem.. 1978.B.179. р.2355.