Бимурзаева З

Бимурзаева З.Е. , Трошина М.А., Бек Н.

Таразский государственный университет им. М.Х.Дулати

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ ДУБИТЕЛЕЙ СОДЕРЖАЩИХ ХРОМ, ТИТАН, АЛЮМИНИЙ И ЦИРКОНИЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

Исследование комплексообразования в сульфатных растворах дубите- лей, содержащих ионы хрома, титанилаи алюминия, при совместном присут- ствии как двух, так и трех металлов проводили с использованием спктрофо- тометрии. Для установления числа иприроды частиц в растворе применили метод остромысленского-жоба и расчетный метод определения числа частиц в растворе основанный на пойске ранга матрицы.

Использование метода изомолярных отношений дает возможность опре делить изомолярные концентрации реагирующих веществ, отвечающие максимальному выходу образующегося комплексного соединения. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точки, которая и отвечает максимально возможной концентрации гетерополиядерного соединения /1/.

Для выполнения анализа готовили растворы сульфатов хрома, титанила и алюминия одинаковой молярной концентрации, равной 0,05 М, и смешивали их по два компонента в антибатных соотношениях от 1:9 до 9:1, сохраняя неизменным общий объем раствора.При этом суммарное количество молей обоих составляющих в общем объеме смеси всегда остается постоянным.

Измерение коэффициента светопоглощения прводили с помощью спектрального вычислительного комплекса КСВУ-23 через час после приготовления ростворов в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Спктры поглощения фиксировали в ультрафиолетовой области (в интервале длин волн 200-400 нм). Исключение составили растворы, содержащие ионы титана и алюминия, ввиду их сильного поглощения, поэтому диапазон длин волн них был смещен в видимую область (300-700 нм ). Ионная сила исследуемых растворов изомолярных серий поддерживались равной 0,01, а постоянство рН регулировали индифферентным электролитом (сульфат натрия).

По полученным электронным спктрам поглащения растворов, приготовленных по методу изомолярных отношений, были сняты характеристики коэффициента светопоглощения от длины волны и построены зависимости жоба при четырех длинах волн.

Анализ изомолярных кривых указывает на образование в растворах, содержащих катионы двух металлов, нескольких поглощающих комплексных частиц. Наличие более одного максимума, возможно, свидетельствует о протекании в растворах процессов ассоциации ионов, гидролиза, полимеризации, что, по-видимому, и усложняет вид кривых.

Так, в хромциркониевых растворах существуют комплексы состава Cr:Zr = 1:1; 4:1. Однако, синтезированных в твердом виде хромциркониевых дубителей, содержащих хром и цирконий в соотношении Cr:Zr =1:5 /2/. в растворе обнаружено не было. Это, вероятно, объясняется малым временем выдерживания растворов перед снятием их спектральных характеристик.

В растворах сульфатов хрома и алюминия, по аналогии с автором работы /3/, были обнаружены следующие комплексные хромалюминиевые соединения: Cr:Al = 1:1; 3:1; 1:4. Для хромтитановых , титанциркониевых и алюмотитановых растворов по зависимостям Жоба определили наличие коплексов составов Cr:Ti = 1:4; 1:2; 2:1, Ti:Zr = 1:4; 1:1, Ti:Al =1:1; 1:2; 1:4 соответственно.

Полученные результаьы хорошо согласуются с проведенными ранее исследованиями по изучению тройных систем в твердом состоянии/2,4/.Однако в растворах образуется большее количество гетерополиядерных комплексных соединений, чем их можно синтезировать в твердом виде.

Сложный ход изомолярных кривых не дает возможности с уверенностью говорить об образовании комплексных соединений именно в том количестве, которое был нами обнаружено графически. В растворах могут присутствовать комплексы и других составов. Более надежным следует считать число частиц, определенное анализом ранга матрицы свтопоглощения. В этом случае матрица преобразуется с помощью ряда элементарных операций до эквивалентнойпреобразованной матрицы, в которой самые большие элементы находятся на главной диагонали, а все элементы ниже ее равны нулю. Поэтой же схеие преобразовывается и матрица ошибок, которая составлена из величин ожидаемых ошибок. Для спктрофотометра КСВУ – 23 величина ожидаемой ошибки принята равной 0,025 едениц светопогощения. После прведенных преобразований сравнивают элементы главных диагоналей матрицы светопоглощения и матрицы ошибок. При этом используется критерий . который заключается в том, что элемент матрицы светопоглощения можно считать отличным от нуля, если он в три раза больше, чем соответствующий элемент матрицы ошибок. Количество таких элементов и дает искомое число поглащающих частиц. Для проведеия такого расчета была использована программа для ЭВМ TRIANG, которая приведена в /5/.

Для системы «сульфат хрома – сульфат циркония - вода» найдено число поглощающих частиц, равное 5, что значителтно выше, чем количество образующихся соединений, найденное графическим методом. Следовательно, можно предположить существование в хромциркониевых растворах других комплексных частиц, поимимо комплексов состава Cr:Zr = 1:1 и 4:1.

В хромалюминиевых, хромтитановых, титанциркониевых и титаналюминиевых растворах расчетным методом определения ранга матрицы обнаружили следующие количества поглащающих комплексных соединений: 5,5, 3 и 3 соответственно.Как видно из полученных результатов, количество образующихся комплексных частиц в растворах, найденное расчетным путем, несколько выше и только в системе «сульфат титанила – сульфат алюминия - вода» подтвердился результат, полученный графически. Подобное расхождение, вероятно, объясняется протеканием побочных процессов, многоядерностью образующихся соединений, а так же взаймовлиянием комплексов друг на друга. Однако более верными следует считать данные, найденные расчетным путем /5/.

Изучение комплексообразования между хромом, титаном и алюминием в водных растворах спектрофотометрическим методом проводили путем смещивания в антибатных соотношениях растворов хромтитанового комплекса, взятого в соотношении Cr:Ti = 1:2 и сульфата алюминия при концентрации каждого компонента 0,05 моль/л и ионной силе растворов 0,01. Светопоглощение хромтитаналюминиевых растворов в зависимости от длины волны и соотношения компонентов и изомолярные кривые представлены в таблице и на рисунке соответственно.

Таблица . Данные по светопоглощению для изомолярной серий хромтитаналюминиевых растворов

№ п/п	Мольная доля		Коэффициент светопоглощения при длине волны, нм
№ п/п	ХТК	Al₂(SO₄)₃	220	225	250	275	300	325	350	375	400
1	0,1	0,9	6,80	8,72	9,981	10,14	4,803	1,278	0,610	0,307	0,264
2	0,2	0,8	7,53	8,84	10,54	10,21	5,255	1,496	0,691	0,384	0,377
3	0,3	0,7	7,41	9,58	10,31	10,50	6,854	2,003	0,762	0,281	0,273
4	0,4	0,6	5,70	7,64	8,758	8,906	6,337	2,328	0,976	0,484	0,480
5	0,5	0,5	5,81	7,73	8,849	9,814	7,186	2,745	1,149	0,472	0,464
6	0,6	0,4	5,90	7,82	8,835	9,006	7,925	1,967	1,198	0,502	0,581
7	0,7	0,3	5,87	7,90	8,942	9,087	8,478	2,392	1,427	0,414	0,492
8	0,8	0,2	6,01	7,90	9,019	9,174	8,276	3,304	1,434	0,597	0,450
9	0,9	0,1	6,28	8,09	9,186	9,385	8,923	3,857	1,708	0,714	0,569

Зависимость Жоба для четверной системы

Cr₂(SO₄)_3—TiOSO₄ – Al₂(SO₄)₃ – H₂O

$C:\Users\User\AppData\Local\Microsoft\Windows\INetCache\Content.Word\DSC_1415.jpg$

Ось абсцисс – мольная доля сульфата алюминия; ось ординат – коэффициент светопоглощения. Обозначение кривых: 225 нм (1); 250 нм (2); 275 нм (3); 300 нм (4).

Анализ зависимостей Жоба указывает на образование в исследуемой системе гетерополиядерных комплексных соединений, предположительно следующего состава: Cr:Ti:Al = 2:4:1, 1:2:1, 1:2:2, b 1:2:4. Число поглощающих частиц, найденное определением ранга матрицы, равно 6.

Литература

1.Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориме- трическим и спектрофотометрическим методам анализа. – Л.: Химия. – 1968. – 384с.

2.Жарылкапова Р.Б. Синтез, исследование строения и дубящего действия ге- терополиядерных комплексов, используемых в кожевенной промышленнос- ти: Дис. канд. техн. наук. – М. – 1991. – 129с.

3.Бимурзаева З.Е. Синтез, исследование физико – химических свойств и дуб- ящего действия алюмохромциркониевых и железохромциркониевых компле- ксов: Дис. канд. техн. наук. – Тараз. – 1999. – 131с.

4.Сахы М. Научные основы малоотходных технологий получения и примене- ния экологически безвредных полиядерных комплексных соединений: дис. докт. техн. наук. _- Тараз. – 1999. – 228с.

5.Хартли.Ф., Бергес.К., Олкок. Р. Равновесия в растворах. – М.: Мир. – 1983. – 360с.