А.В. Павлова, Н.М. Алыков

Астраханский государственный университет, Россия

Новый сорбент из отходов буровых работ

Из отходов буровых работ в Каспийском море нами получен сорбент (ОБР-1). Содержание основных компонентов в отходах бурения (в схватившихся, т.е. при 3-х дневном хранении), %: SiO₂ – 39,88; Al₂O₃ – 7,78; CaCO₃ – 15,01; H₂O – 27,45; соли – до 10. Однако отходы содержат, вместе с диоксидом кремния, каолином, карбонатом кальция и некоторыми другими оксидами, также и значительное количество хлорида натрия, соли железа, цинка, кадмия и др.

Методика получения сорбента ОБР-1

Отходы буровых работ в том виде, в каком они поступают на захоронение, при их влажности от 10 до 60% (грязь), смешивают с равным количеством портландцемента-500. Если влажность смеси небольшая, то вносят соответствующее количество воды для получения однородной бетонной массы. Массе дают подсохнуть до состояния, когда из нее можно сформовать гранулы. Высушивают массу при температуре 25 – 40⁰С в токе воздуха, далее оставляют материал до полного схватывания, на что уходит 3 – 4 дня. При больших объемах производства можно использовать пропаривание острым паром в камерах для производства силикатного кирпича или бетонных изделий. Далее полученный материал выдерживают в проточной воде до тех пор, пока проба на хлорид-ион не будет отрицательной. Гранулы должны иметь диаметр от 15 до 20 мм [1].

Исследование адсорбционно-структурных и физико-механических характеристик сорбента ОБР-1

С использованием стандартных методик были изучены основные адсорбционно-структурные и физико-механические характеристики полученного сорбента: определение пористости сорбента по ацетону, суммарного объема пор сорбента по воде, содержания влаги в сорбенте и рН водной суспензии сорбента, удельная поверхность, насыпная плотность, истираемость и измельчаемость [2 – 6].

Таблица 1. Основные структурно-механические и физико-механические параметры сорбента ОБР-1

Диаметр частиц, мм	Насыпная плотность, г/см^3	Истира-емость, %	Порис- тость по ацетону, %	Vсум. пор по воде × 10^3, м^3/кг	Содержа-ние влаги, %	рН водн. сусп.	Удел. повер-ть, м^2/г
0,001-0,05	0,80	0,35	40	1,0	2,0	7,85	800
0,05-0,1	0,80	0,35	40	1,0	2,0	7,85	800
0,5-1	0,80	0,35	40	1,0	2,0	7,85	800
2-4	0,80	0,35	40	1,0	2,0	7,85	800
5-20	0,80	0,35	40	1,0	2,0	7,85	800
15-20	0,80	0,35	40	1,0	2,0	7,85	800

Нами изучена возможностей применения нового сорбента ОБР-1 для удаления из воды большой группы ионов металлов, среди которых, в первую очередь, выделены железо (III), кобальт, никель, цинк, кадмий, хром, свинец, ртуть.

Влияние pH на сорбцию. Экспериментально были определены области pH, при которых наиболее полно происходит адсорбция ионов металлов на сорбенте ОБР-1. Для изученных процессов адсорбция происходит в широком диапазоне pH от 3 до 8.

Изотермы сорбции ионов металлов из водных растворов. Содержание ионов металлов в водных растворах до и после сорбции при изучении изотерм сорбции определяли фотометрическим методом с использованием индикаторной реакции с пиридилазорезорцином, при участии которого формируются соединения, окрашенные в красный цвет. Строили изотермы сорбции в координатах «сорбция (А) – равновесная концентрация». Изотермы сорбции ионов металлов приведены на рис.1 – 8.

Рис. 1. Изотермы сорбции железа (III) из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К.	Рис. 2. Изотермы сорбции кобальта (II) из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К
Рис. 3. Изотермы сорбции никеля (II) из водных растворов сорбентом ОБР-1.1-278 К, 2-295 К, 3-315 К.	Рис. 4. Изотермы сорбции цинка из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К.
Рис. 5. Изотермы сорбции кадмия из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К	Рис. 6. Изотермы сорбции свинца из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К.
Рис. 7. Изотермы сорбции ртути (II) из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К.	Рис. 8. Изотермы сорбции хрома (III) из водных растворов сорбентом ОБР-1. 1-278 К, 2-295 К, 3-315 К.

На основе изотерм сорбции, путем графического решения уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме, определили предельную сорбцию А_∞ (емкость сорбента) и константы сорбции К для Т₁, Т₂, Т₃.

Основные характеристики сорбции ионов металлов сорбентом ОБР-1 приведены в табл.2.

Таблица 2. Основные термодинамические характеристики сорбции ионов металлов сорбентом ОБР-1 из водных растворов (n=6, t_p=0,95, S=2,57)

Ион ТТМ	Константы сорбции×10^-3 при температурах, К			Г∞, мг/г при 298К	-DН, кДж/моль	-DG295, кДж/ моль при 298К	DS295, Дж/ моль×К при 298К
	278	295	315
Fe^3+	10,0±1,00	1,11±0,12	0,31±0,05	160	42,98±5,20	17,35±2,05	86,01±7,50
Co^2+	9,5±1,05	1,00±0,12	0,25±0,03	160	71,47±7,05	17,09±1,52	182,5±17,3
Ni^2+	10,0±1,00	1,15±0,20	0,27±0,05	150	71,00±2,00	17,29±1,50	177,0±10,0
Zn^2+	12,0±1,00	1,05±0,20	0,20±0,03	180	80,44±7,50	17,21±1,85	212,0±15,5
Cd^2+	10,5±1,10	1,15±0,10	0,20±0,03	320	77,82±6,50	17,44±1,50	202,6±15,1
Cr^3+	18,0±1,50	8,0±0,60	4,00±0,20	140	29,55±3,50	22,44±1,80	24,50±2,20
Pb^2+	20,0±1,80	10,5±1,05	2,50±0,30	810	40,85±3,55	22,79±2,50	60,60±4,05
Hg^2+	9,5±1,05	4,50±0,50	1,20±0,03	520	40,65±3,50	20,80±2,05	66,6±7,50

Как видно из табл. 2, сорбция изученных веществ возрастает с понижением температуры. Отрицательные значения изменений изобарно-изотермического потенциала и энтальпии свидетельствуют о самопроизвольном и экзотермическом процессе

Кинетика сорбции.

Изотермы кинетики сорбции ионов металлов приведены на рис. 9 – 16.

Рис. 9. Изотермы кинетики сорбции железа (III) сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.	Рис. 10. Изотермы кинетики сорбции кобальта сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.
Рис. 11. Изотермы кинетики сорбции никеля сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.	Рис. 12. Изотермы кинетики сорбции цинка сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.
Рис. 13. Изотермы кинетики сорбции кадмия сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.	Рис. 14. Изотермы кинетики сорбции свинца сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.
Рис. 15. Изотермы кинетики сорбции ртути сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.	Рис. 16. Изотермы кинетики сорбции хрома (III) сорбентом ОБР-1. 1-278К, 2-295К, 3-315К.

Для всех сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Процесс сорбции протекает быстро и практически заканчивается через несколько минут.

Таблица 3. Основные характеристики кинетики адсорбции металлов на сорбенте ОБР-1 из водных растворов (n=6, t_p=0,95, S=2,57)

Ионы ТТМ	Константы скоростей К×10^-2 при температурах, К			Еакт, кДж/моль	-DS^#, Дж/моль×К
	278	295	315
Fe^3+	8,38 ±0,95	4,06 ±0,53	2,09 ±0,35	22,28 ±1,50	218,2 ± 15,0
Сo^2+	10,50 ±0,95	4,15 ±0,45	2,15 ±0,25	31,16 ±2,50	230,0 ± 12,3
Ni^2+	9,50 ±0,98	4,10 ±0,41	2,20 ±0,20	28,74 ±2,65	225,0 ± 15,0
Zn^2+	9,80 ±1,00	5,10 ±0,50	3,50 ±0,45	20,29 ±2,10	228,0 ± 18,0
Cd^2+	12,50 ±1,20	6,25 ±0,50	3,20 ±0,35	26,77 ±2,50	230,5 ± 17,5
Cr^3+	11,25 ±1,15	6,15 ±0,65	3,05 ±0,35	25,64 ±2,10	215,0 ± 18,0
Pb^2+	8,25 ±0,90	4,10 ±0,45	2,02 ±0,25	25,97 ±2,25	225,0 ± 18,5
Hg^2+	10,7 ±1,05	4,20 ±0,50	2,25 ±0,23	30,64 ±2,95	235,0 ± 18,5

Литература

1. RU 2421277

2. Тарасевич, Ю.И. Современные представления о гидрофильности силикатов [Текст] / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко // Успехи коллоидн. химии. - Киев: Наук, думка, 1983. - С.57-65

3. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды [Текст] / Ю.И. Тарасевич // Киев: Наук. думка, 1981. - 206 с.

4. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов [Текст] / Ю.И. Тарасевич // Киев: Наук, думка, 1988. - 208 с

5. Круглицкий, Н.Н. Лиофильность и структурообразование в дисперсных системах [Текст] / Н.Н. Круглицкий // Успехи коллоид, химии. - К.: Hаук. думка. - 1983. - С.224-239.

6. Фролов, Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии [Текст] / Ю.Г. Фролов, А.С. Гродский, В.В. Назаров, и др. // М.: «Химия», 1986. - 216 с