М.С. Салахов, Б.Т.Багманов, З.С.Аббасов, Ф.А. Мустафаева

Институт Полимерных Материалов Национальной Академии Наук Азербайджана, аz 5004, Сумгайыт, ул.Самеда Вургуна, 124

КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ С ТЕМПЕРАТУРОЙ ПЛАВЛЕНИЯ В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ.

Анализ многочисленных литературных данных посвященных бромированию анилинов показал, что исследования в этой области проведены недостаточно [1-5]. Это побудило нас провести дополнительные исследования и сделать теоретические и практические выводы, учитывая, что на основе этих продуктов получаются бромированные анилины, которые используются в качестве эффективных антипиренов [6], биологических – активных веществ [7], фармацевтических препаратов [8], гербицидов [9] и т.д.

В продолжении предыдущих работ в этом докладе нами впервые сделано попытка найти корреляции топологических индексов симметрии окрестности с температурой плавления бромзамещенных ароматических аминов. Обсуждается результаты химических экспериментов и топологических расчетов которые дают возможность установить взаимосвязь между температурой плавления и внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий.

Следует отметить что, при изучении взаимосвязи между составом, структурой и физико-химическими характеристиками веществ с топологическими индексами симметрии окрестности важными факторами являются число и последовательность химических связей, а также их тип и направленность в пространстве.

Обычно вычисление чисел химических связей проводится с помощью графических формул. При этом в отличии от простых соединений, составление графических формул сложных молекул связано с определенными трудностями. Для предотвращения таких затруднений с помощью формулой предлагаемой нами, не используя графические формулы математическим путем можно вычислит число химических связей точно и за короткое время [10]:

Где, N – число общих химических связей в молекуле

a_1, a₂ – число атомов различных химических элементов в молекуле

e_1, e₂ – число валентных электронов каждого элемента израсходованных для создания химических связей.

Использование математических расчетов и составление на их основе графиков отражающих корреляционную зависимость структурных элементов с отдельными физико-химическими свойствами позволяет, не используя эксперимент, заранее с определенной точностью предсказать отдельные свойства еще не синтезированных веществ.

В связи с этим оценка предсказательной и дискриминирующей способности топологических индексов с позиции химии является важной задачей. С этой позиции теоретико - информационные индексы, основанные на использовании универсальной формулы Шеннона для оценки неоднородности системы, являются наиболее подходящими, так как понятие окрестность включает в себя и взаимодействие соседних групп [11]:

Информация = , (бит),

где n_i – количество элементов в подмножестве i ; n – суммарное количество всех элементов системы, равное

Топологические индексы информационного содержания графа относительно окрестности к –го порядка в расчете на одну вершину (IC_k), полного информационного содержания (TIC_k), структурного информационного содержания (SIC_k) и комплементарного информационного содержания (CIC_k) выведены на основе формулы Шеннона и вычисляются по формулам (2)-(5). Для расчета индексов множество вершин графа разбивается на классы эквивалентности с учетом типа атомов, соответствующих вершинам, их степенны и кратности соответствующих ребер.

, , (2)

TIC_k=n_i ∙ IC_k , (3)

SIC_k=IC_k/log₂ n , (4)

CIC_k=log₂ n-IC_k , (5)

где n – число вершин графа; n_i - число вершин в i-м классе эквивалентности.

При нулевом порядке разбиения на классы эквивалентности учитывают только тип атомов, соответствующих вершинам графа. При к=1 две вершины графа принадлежат одному и тому же классу эквивалентности, если они соответствуют одноименным атомам и имеют одинаковую кратность ребер и одно и то же число соседей первого порядка с одинаковыми степенями. При более высоком порядке разбиения (к =2, 3) учитываются также и соседние вершины соответственно второго и третьего порядка. С нашей точки зрения, эти индексы, называемые также индексами симметрии окрестности, представляют наибольший интерес, с точки зрения химии, так как при определении соотношения эквивалентности учитываются соседи вершин следующего порядка, и кроме того, они являются мерой структурной симметрии.

На примере 4-метил-2,6-диброманилина (C₇H₇Br₂N) показан ход расчетов топологических индексов симметрии окрестности. Для этого сначала надо построить графические схемы молекул и используя предлагаемые нами формулы, вычислить числа химических связей.

Здесь ; n=17, N=20

На следующем этапе используя формулы (2)- (6) рассчитываются индексы IC_k, TIC_k, SIC_k, BIC_k и CIC_k для каждого выбранного соединения.

Вычисление для нулевого порядка разбиения ( к=0 ):

Вычисление для первого порядка разбиения ( к=1 ):

Вычисление для второго порядка разбиения (к=2 ):

В таблице 1 представлены результаты расчетов топологических индексов для следующих производных анилина : 4-метил-2,6-диброманилин (C₇H₇Br₂N) (1),4-метил-2,3,6-триброманилин(C₇H₆Br₃N) (2), 4-метил-2,3,5,6-тетрабром- анилин(C₇H₅Br₄N) (3), 4-метокси-2,3,6-триброманилин (C₇H₆Br₃NO) (4), 3,5-дибром-4-аминбензойная кислота (C₇H₅Br₂NO₂) (5) и 2,3,5,6-тетрабром-4-хлоранилина (C₆H₂Br₄ClN) (6).

Примеры графической интерпретации зависимости теоретико-информационного индексов от Т_пл указанных соединений представлены на рисунках 1-4.

Рис. 1. Зависимость Т_пл от индекса структурного информационного содержания. Рис. 2. Зависимость Т_пл от индекса полного информационного содержания.

Рис. 3. Зависимость Т_пл от индекса комплементарного информацион-ного содержания. Рис. 4. Зависимость Т_пл от индекса структурного информационного содержания.

Используя графики, определяющие зависимость между топологическими индексами и температурами плавления, можно привести интересные факты о роли внутримолекулярных и межмолекулярных сил взаимодействия в значениях температуры плавления замещенных аминов.

В бромированных аминобензойных кислотах нахождение объемных атомов брома с большими атомными массами и возможностью образования внутримолекулярной водородной связи своеобразно отражается в изменениях температуры плавления.

Хорошая согласованность TIC₁, TIC₂, IC₂, CIC₂ с температурой плавления анилинов, содержащих такие заместители как CH₃, OCH₃, Cl, NO₂ показывает, что химический характер радикалов является важным фактором при установлении физических параметров органических веществ. Как доказательство этому графики составленные на основе топологических индексов симметрии окрестности и температуры плавления явно показывают, что температура плавления 3,5-дибром-4-аминбензойной кислоты сильно отличается от температуры других производных анилина и основная причина этого, безусловно, является то что, в данной молекуле имеются легко взаимодействующие амино (-NH₂) и карбоксильные (-COOH) группы, так как амино группа имеет основную, а карбоксильная группа кислотную характеристику и между ними образуется ионная связь. Следует отметить что, именно межмолекулярное связывание каждой молекулы с двумя ионными связями является причиной сильного повышения температуры плавления за счет образования ассоциатов.

Возможность образования межмолекулярных четвертичных солей в различных положениях ароматического кольца бромированных аминобензой-ных кислот становится причиной значительного повышения температуры плавления по сравнению с другими производными.

Нахождение атомов брома в 2,6-положениях и возможность внутримолекулярного взаимодействия между водородами аминогруппы и атомами брома ослабляет процесс межмолекулярного взаимодействия, что показывает себя во всех физико-химических свойствах таких веществ. Снижение температуры плавления при переходе от о- аминобензойной кислоты к п- аминобензойному с этой точки зрения закономерно и экспериментально подтверждается.

Отражение всех этих структурных факторов в различных физико-химических свойствах находит свое подтверждение в топологических расчетах и их корреляции с соответствующими характеристиками данного соединения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шишкин В.Н.// ЖОрХ, 1984, Т.ХХ, Вып. 12, С.2588-2605.

2. Салахов М.С., Багманов Б.Т., Умаева В.С., Багманова М.И.// Журнал Прикладной химии, 2008, Т.81, Вып.8, С.1404-1406

3. Islam A.M., Hassan E.A. // J. Chem. UAR, 1970, 13, №3, p.297-308.

4. Багманов Б.Т., Салахов М.С., Умаева В.С., Багманова М.И. // ЖОрХ, 2007, Т.43, Вып.5, С.684-5.

5. Салахов М.С., Багманов Б.Т., Багманова М.И. // Журнал Прикладной химии, 2008, т.81, вып 8, С. 1404-1406.

6. Асеева Р.М., Заиков Р.Е. //Снижение горючести полимерных материалов, М., Знание, 1981, 64с.

7. Bagmanov B.T., Salakhov M.S., Bagmanova M.I., Dostuyeva V.M. // VI^th International Conference on «Ecology and Security of Life Activily» 6-7 December, Sumgait, 2007, P.-75.

8. Салахов М.С., Багманов Б.Т., Багманова М.И. // Журнал Прикладной Химии, 2009, т 82, вып. 9, с 1404-1406.

9. Салахов М.С., Мусаева Н.Ф., Гасанова А.А., Нагиев В.А., Багманов Б.Т. // III Всесоюзной конф. по химии гетероциклических соед., Ростов-на-Дону, 1983, С.66-67.

10. Багманов Б.Т., Салахов М.С., Нагиев В.А., Мамедова О.М. // Тезисы докл. IV Всесоюзной науч. Конф. «Современное состояние и перспективы развития хлорорганических продуктов», Баку, 1991, С.32.

11. Салахов М.С., Багманов Б.Т., Аббасов З.С. // Журнал Актуалные проблемы естественных и гуманитарных наук, 2010, №8, стр. 91-92

Топологи ческие Индексы Название вещества	4-метил-2,6-диброманилин Тпл - 74	4-метил-2,3,6-триброманилин Тпл - 69	4-метил-2,3,5,6-тетраброманилин Тпл - 66	4-метокси-2,3,6-трибром-анилин Тпл - 76	3,5-дибром-4 –аминбен-зой-ная кислота Тпл - 290	2,3,5,6-тетрабром 4-хлор анилин Тпл - 73
IC0 TIC0 CIC0 SIC0 BIC0	1,657876 28,183892 0,4056 0,383596 2,429587	1,739454 29,570718 0,425558 0,402472 2,348009	1,777985 30,225745 0,434985 0,411387 2,309478	1,952361 35,142498 0,4682 0,444495 2,217564	2,013279 34,225743 0,49255 0,458364 2,07184	1,985228 27,793192 0,521419 0,485687 1,822127
IC1 TIC1 SIC1 BIC1 CIC1	2,933955 48,877255 0,717794 0,678853 1,153508	2,93983 49,97711 0,719231 0,680213 1,147633	2,748941 46,731997 0,67253 0,636045 1,338522	3,086049 55,548882 0,740073 0,702602 1,083876	3,499228 59,486876 0,856088 0,79667 0,588235	2,521641 35,302974 0,662308 0,616921 1,285714
IC2 TIC2 SIC2 BIC2 CIC2	3,454823 58,731991 0,845224 0,799371 0,63264	3,410418 57,977106 0,834361 0,789096 0,677045	3,219529 54,731993 0,787659 0,744929 0,867934	3,530493 63,548874 0,846656 0,803788 0,639432	3,734522 63,486874 0,913653 0,85024 0,352941	3,09307 43,30298 0,812393 0,756721 0,714285

Таблица 1.Результаты расчетов топологических индексов и температуры плавления производных анилина