М.С. Салахов, Б.Т.Багманов, Л.Ш. Муршудова

Институт Полимерных Материалов Национальной Академии Наук Азербайджана, аz 5004, Сумгайыт, ул.Самеда Вургуна, 124

ХЛОРИРОВАННЫЕ БИС-ИМИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕРМОСТАБИЛНЫХ НЕГОРЮЧИХ ПОЛИИМИДОВ.

Хлорированные имиды циклических дикарбоновых кислот, содержащие шарнирно-каркасные фрагменты являются перспективными мономерами для получения сополиимидов, сочетающие жесткие и гибкие фрагменты обладающие наряду с огне - и термостабильностью, хорошими деформационно-прочностные свойствами с улучшенной растворимостью [1-5].

Целенаправленные исследования, проводимые в области синтеза хлорированных бис-диенов и бис-диенофилов, а также полиимидов на их основе является важным этапом в развитии химии таких полиимидов [6-7].

С этой целью нами разработан эффективный одностадийный метод получения новых имидодиенов: N,N¢-(1,4-бутилен)- и -(1,6-гексилен)бис-имидов эндо-, экзо- 2,3,4,5-тетрахлорбицикло/4.4.0/-дека-2,4-диен-8,9-дикарбоновой кислоты взаимодействием соответствующих диеновых бис-аддуктов, с пиридином в среде ДМФА по схеме :

Для установления структуры бис-имидо-диенов (1,2) проведено встречный синтез- взаимодействием ангидридо-диена (3) с бутилен – и гексаметилен диаминами в среде ДМФА и получены идентичные, имеющие одинаковые характеристики вещества:

В ИК- спектрах бис–имидо–диенов (1,2) обнаружены полосы поглощения в области 1600, 1608 см^-1 характерные для С=С связи, 1710, 1780 см^-1 для С=О группы и поглощения в области 650 – 680 см^-1 характерные для С-Сl связи.

Были синтезированы также полихлорированные бис-имиды циклических дикарбоновых кислот, содержащие ароматические мостиковые фрагменты и проведен сопоставительный анализ полученных бис-диенов, содержащих алифатические и ароматические заместители в шарнирных мостиках.

Также для получения полихлорированного циклического бис – имидо – диена (6), ангидрид (7) растворяли в ДМФА и к полученному раствору добавляли определенное количество пиридина:

В результате этого получен ангидридо-диен (8), который при нагревании с 3,3'-диметокси 4,4' -диамино дифенилметан в среде ДМФА приводит к бисимидо-диену или же при нагревании ангидрида (8) в ДМФА с соответствующим диамином приводит к бис-имиду (9) и далее к бис-имидо-диену. Бис-имид (9) полученный обоими способами имеет одинаковую характеристику. Структура (6) подтверждена ИК- и ПМР спектрами [8].

Поскольку реакция конденсации осуществляется при высокой температуре (150⁰ С), то очевидно, что бис-имиды могут взаимодействовать с ГХЦПД в трех нижеуказанных конформациях (А-С) с образованием хлорированных бис-имидов.

Поэтому касаясь пространственной особенности структуры этих соединений, следует отметить, сочетание бициклогептеновой части с замещенным циклогексановым кольцом и что первый имеет жесткую структуру, в то время, как для циклогексановых колец в этих молекулах может реализовано гибкая ванна конформация.

Таким образом, имидо-диен (6) будет сохранять исходную эндо-экзо- конфигурацию имидного остатка, т.к. данная реакция не затрагивает связи соединения циклов.

В продолжение этих работ интересно было получить смешанные бис-диен-диенофилы, изучить их структуру и провести их поликонденсацию с целью получения полихлорированного шарнирно лестничного полиимида.

Диен –диенофил (10) был получен взаимодействием моно-имида (11) с малеиновым ангидридом в среде ДМФА или же нагреванием N-малеинимида с ангидридом (8) в среде ДМФА.

Структура полученных диен-диенофилов (10) доказана ИК- спектром и встречным синтезом, а также с помощью моделей Стюарта – Бриглеба и дипольных моментов [9] .

ЛИТЕРАТУРА

1. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Воробьев В.Д. и др. Исследование химической циклизации полиамидокислот в растворе // ВМС 1974, Т.16А, №3, С.506-508.

2. Салахов М.С., Алиханова А.И., Умаева В.С. Хлорированные N,N¢-бис-имидодиены циклических дикарбоновых кислот–как мономеры для негорючих полиимидов. // IV Бакинская Мамедалиевская международная конференция по нефтехимии, посвященная 100-летию академика Ю.Г.Мамедалиева. 2005. С.141.

3. Салахов М.С., Умаева В.С., Алиханова А.И. Синтез стереорегулярных шарнирно-каркасных полиимидов по реакции Дильса-Альдера. // Прикладная химия, 2009. Т.82. Вып.2. С.329-333.

4. Салахов М.С., Умаева В.С., Алиханова А.И. Синтез полихлорированных имидо-диенов циклических дикарбоновых кислот. // ЖОрХ, 2008, Т.44, Вып.10. С.1462-1467.

5. М.С.Салахов, В.С.Умаева, А.И.Алиханова. Синтез стереорегулярных шарнирно-лестничных полимеров по реакции Дильса-Альдера. Журнал Прикладной химии. 2009, Т.82, Вып.2. С.329-333.

6. М.С.Салахов, В.С.Умаева, А.И.Алиханова. Синтез полихлорированных бис-имидов 1,2,3,4,11,11-гексахлор-трицикло/6.2.1.0^5,10/-ундец-2-ен-7,8-дикарбоновой кислоты. Конф. посвя. 100 летию М.Ф.Нагиева, 2008, С.143.

7. М.С.Салахов, В.С.Умаева, А.И.Алиханова. Синтез N,N¢-бисимидов эндо-, экзо- 2,3,4,5-тетрахлорбицикло /4.4.0/-дека-2,4-диен-8,9-дикарбоновой кислоты. ЖОрХ, 2008, Т.44, Вып.11. С.1635-1637.

8. Казицына А.Б., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. Изд. МГУ, 1978. 328с., Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.: Мир. 1976. 541с.

9. МС.Салахов, В.С.Умаева, А.И.Алиханова. Синтез и стереохимия N,N¢-(Арилен) бис (имидодиангидридов) полихлорированных циклических тетракарбоновых кислот. ЖОрХ, 2010, Т.46, Вып.10. С.1498-2000.