К.х.н.  Кравченко Л.Н., к.ф.-м.н. Кравченко Н.В.

Бердянский государственный педагогический университет

Фазовые равновесия и кинетика роста кристаллов триглицинсульфата-фосфата, легированных L-аланином

 

Триглицинсульфат (TGS) относится к классическим сегнетоэлектрикам и в течение долгого времени является объектом активных исследований. Изоморфные триглицинсульфат и триглицингидрофосфат образуют непрерывный ряд твердых растворов TGSxP1-x, что увеличивает количество сегнетоэлектриков данной группы. Монокристаллы на основе твердых растворов TGSxP1-x, легированные L-аланином (LATGSxP1-x), обладают необычным набором сегнето-пироэлектрических свойств и представляют интерес в прикладном аспекте [1-3]. При этом весьма актуальной остается проблема повышения воспроизводимости свойств материалов. Интерес к дефектам, возникающим в процессе роста, усугубляется невоспроизводимостью дефектной структуры и, следовательно, разбросом характеристик структурно-чувствительных свойств кристалла не только от образца к образцу, но и в пределах одного кристалла. Как было показано ранее [2], причинами плохой воспроизводимости свойств монокристаллов могут быть нарушения стехиометрии, возникновение различных дефектов в процессе роста.  

В настоящей работе представлены результаты исследования фазовых равновесий и кинетики роста монокристаллов LATGSxP1-x  с целью углубления существующих представлений о механизмах действия примесей и условиях синтеза монокристаллов с заданными воспроизводимыми свойствами.

Для кинетических измерений применялись методика и установка, аналогичные описанным в [2]. Температура измерялась и стабилизировалась с точностью 0,05К. Соли для выращивания монокристаллов очищали трехкратной перекристаллизацией из бидистиллированной воды. Легирующая примесь – L-аланин была хроматографической чистоты, ее концентрация в растворе составляла 10% от массы соли TGSxP1-x ( где х=1,0; 0,7; 0,5 - мольная доля сульфатов). Растворы готовились на бидистиллированной воде. Для исследований была выбрана грань (010), т.е. изучалась нормальная скорость роста грани в направлении, совпадающем с направлением полярной оси b. При каждом исследуемом переохлаждении измерена скорость роста 5 – 7 кристаллов, количество измерений – 25-35. Экспериментальные результаты обработаны методами математической статистики.

Исследована поверхность ликвидуса диаграммы состояния кристаллическая фаза – жидкость в области рабочих температур (298-333К) и построены диаграммы растворимости. Кривые растворимости LATGSxP1-x  получены с помощью микроскопических наблюдений за ростом и растворением затравочного кристаллика в растворе известной концентрации. Следует отметить, что с увеличением мольной доли НРО42- - иона растворимость возрастает.

Устойчивость пересыщенных растворов определяли по самопроизвольному выпадению кристаллов в неподвижном растворе в отсутствие затравки. Управляемый процесс выращивания кристаллов ведется из метастабильных растворов, причем размах колебаний пересыщения либо температуры в процессе роста не должен превышать ширину метастабильной зоны. Ширина метастабильной области для всех исследуемых составов в указанном температурном интервале уменьшается с возрастанием температуры в пределах 3,5 – 2,5К.

По экспериментальным данным и уравнению Клаузиуса – Клайперона были рассчитаны изменения молярной энтальпии  Н компонента LATGSxP1-x при переходе из жидкой фазы в кристаллическую. Полученные результаты (НLATGS = - 16,3кДж/моль; для  LATGS0,7P0,3  Н = - 16,7кДж/моль; для LATGS0,5P0,5  Н = - 17,2кДж/моль) свидетельствуют об упорядочивании структуры жидкой фазы за счет возрастания числа водородных связей в системе (LATGSxP1-x – Н2О) с увеличением мольной доли НРО42- - иона.

Фазовое равновесие в системе кристалл LATGSxP1-x – раствор описывается при помощи химических потенциалов LATGSxP1-x в двух фазах: растворе - ж   и кристаллическом состоянии  - к. Если  ж  ≠  к, то появляется движущая сила для фазового превращения, мерой которой есть разность химических потенциалов =  ж   -   к.

                              =RTlnC/С0 ,                                                             (1)

где С –концентрация пересыщенного раствора, С0 – равновесная концентрация. Для сравнения процессов, протекающих при разных температурах, удобнее безразмерное отношение

                              /RT = lnC/С0                                                           (2) 

Скорость роста V как функция движущей силы кристаллизации  /RT представляется в виде степенной зависимости [2]:

                               V= ( /RT)r ,                                                         (3)

где  - кинетический коэффициент кристаллизации из раствора, не зависящий от пересыщения; r – характеризует порядок кинетической кривой.

Исследована кинетика роста кристаллов. В пределах точности измерений и исследованной области пересыщений установлена линейная зависимость скорости роста от движущей силы кристаллизации:  V010 = /RT, т.е. в данном случае r = 1 (уравнение 3). По показателю степени r часто судят о механизме роста кристаллов, однако, экспериментальные исследования [4,2] показали, что степенная зависимость (3) не дает однозначной информации о процессе.

Вычислены кинетические коэффициенты . С увеличением температуры скорость роста и, соответственно, кинетический коэффициент возрастают. Для оценки лимитирующей стадии процесса кристаллизации исследованы температурные зависимости кинетических коэффициентов в изучаемых системах и расчитаны величины энергии активации Е роста кристаллов LATGSxP1-x с использованием соотношения:

                           = const • exp( -E/ RT)                                                 (4)

Полученные значения величины энергии активации (для  LATGS  Е= 55,50,4кДж/моль; для LATGS0,7P0,3 Е=52,40,3кДж/моль; для  LATGS0,5P0,5 Е=32,20,3кДж/моль) согласуются с данными по величинам энергии активации для монокристаллов подобного типа [2] и свидетельствуют о том, что процесс роста монокристаллов LATGSxP1-x  не лимитируется диффузией вещества в растворе, а определяется главным образом явлениями, происходящими на поверхности растущего кристалла.

Выполнены микроскопические исследования поверхности основных габитусных граней в зависимости от условий выращивания. Избирательное травление кристаллов обнаруживает полосчатую структуру, что свидетельствует о неоднородности состава.

Проведенные исследования, а также анализ ранее выполненных работ позволили выбрать оптимальный технологический режим синтеза кристаллов, как с точки зрения скорости кристаллизации и размеров, так и степени их совершенства.    

                                         Литература

1. Dalal N.S., Bhalla A.S., Gross L.E. Investigations of charge compensations in the phosphate, arsenate and chromate – doped triglycine sulfate (TGS) crystals: meshanism of enhancement of pyroelectric properties. // «ISAF 86: Proc. 6th IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelec.,Bethlehem, Pa, 8-11 June, 1986». New York, N.Y.,1986, 188-189.

2. Кравченко Л.Н. Кинетика роста, доменная структура и пироэлектрические свойства кристаллов группы триглицинсульфата, легированных органическими примесями. / Л.Н. Кравченко. Дис. … канд. хим. наук: 02.00.04.- М., 1983.-158с.  

3. Лайнс М. и Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. –М.: Мир, 1981, 736с.

4. Чернов А.А., Любов Б.Я. Вопросы теории роста кристаллов // Рост кристаллов.- М.: Изд-во АН СССР, 1965.- Т.5. – с.11-33.