Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

д.х.н. Семенов В.Н.¹, Овечкина Н.М.², к.ф/м.н. Лукин А.Н.¹,

Самофалова Т.В.¹

¹Воронежский государственный университет, Россия

²Воронежская государственная медицинская академия им. Н.Н. Бурденко

Механизм осаждения пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных комплексов

Проведенные в настоящей работе исследования позволяют выделить отдельные стадии процесса образования и осаждения пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений.

1. Взаимодействие солей металлов с тиомочевиной в водном растворе с образованием координационных соединений. Именно в растворе формируется ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму между катионом металла и атомом серы в тиомочевинном координационном соединении. Таким образом, следует добиться более полного взаимодействия соли металла с тиомочевиной и свести к минимуму образование гидроксо-, аква-, ацидокомплексов. Важнейшей задачей при синтезе тиокарбамидных комплексных соединений является подавление гидролиза. Поддерживая определенную кислотность раствора на основании значений рН начала образования гидроксокомплексов, можно значительно уменьшить их содержание.

Для осаждения сульфидов металлов с определенной структурой и свойствами в настоящей работе предложено конструировать состав и строение исходных тиомочевинных комплексов на основании построенных диаграмм преобладания. Использование диаграмм преобладания позволяет также проводить легирование активными примесями в процессе формирования пленки. Для получения слоев с близким к стехиометрии составом необходимо использовать однородные катионные тиомочевинные комплексы, а в случае легированных слоев во внутреннюю сферу комплексного соединения надо вводить нужный лиганд. Таким образом, формировать внутреннюю сферу комплекса следует так, чтобы его строение определяло осаждение сульфида с конкретной структурой и заданным фазовым составом.

2. Осаждение тиокарбамидного комплекса из раствора. Процессы, протекающие в исходных растворах при комнатной температуре и в условиях, необходимых для получения слоев на поверхности подложки, в основном, идентичны. Схожесть составов комплексных соединений, образуемых в исходном растворе и осажденных на нагретой подложке, обусловлена мгновенным, подобно «закалке», испарением растворителя. На подложке фиксируются в качестве промежуточного этапа однородные катионные и смешанные нейтральные комплексы. В некоторых случаях растворитель может входить в состав внутренней сферы в виде координированной молекулы воды.

При низких температурах возможно постепенное испарение растворителя, приводящее к концентрированию раствора, изменению распределения координационных форм и выделению кристаллов комплекса, термодеструкция которого определяет состав сульфида металла. Например, осаждение при низких температурах одновременно халькозина Cu₂S и джарлента Cu_1,96S связано с перестройкой структуры твердой фазы в процессе получения. При более высоких температурах наблюдается выделение единственной фазы - Cu_1,76S, что свидетельствует о более выраженных процессах «закалки» в этих условиях.

В твердофазных тиомочевинных фторидных и хлоридных комплексах образуется внутримолекулярная водородная связь N – H … F (Cl), которая способствует ослаблению связей N – H и C – N в комплексном соединении, что, в конечном счете, сказывается на процессе его термического разрушения.

3. Термодеструкция тиокарбамидных координационных соединений. Перераспределение электронной плотности в молекуле тиомочевины в результате комплексообразования способствует ослаблению связи C – S и ее диссоциации при термическом воздействии. Температура начала разложения определяется, в основном, природой ацидолигандов и внешнесферных анионов, а присутствие кислородсодержащих ионов в составе комплексных соединений обусловливает окислительно-восстановительное взаимодействие продуктов термолиза. Пиролитическому разрыву связи при более низких температурах могут предшествовать стадии изомеризации [CdTM₂I₂] и реакции деактивации-анации [CuTM₃H₂O]Cl, связанной с отщеплением молекулы воды и вхождением внешнего аниона (Cl^-) во внутреннюю сферу [CuTM₃Cl].

4. Взаимодействие сульфида металла с поверхностью подложки. При попадании исходного раствора на подложку происходит ориентация и взаимодействие тиомочевинного комплекса с активными центрами подложки. В случае кварцевой или подобной ей этими центрами являются силанольные группы, при низких температурах осаждения возможно участие перенапряженных силоксановых группировок. Тиомочевинный комплекс, являясь связующим звеном между гидрофильной поверхностью кварцевой подложки и гидрофобными частицами сульфида металла, способствует адгезии пленки. Плохая смачиваемость металлических и кремниевых подложек затрудняет осаждение сульфида. Использование спиртовых растворов, а также предварительное кратковременное воздействие слабых (<1 Тл) импульсных магнитных полей приводит к адсорбции атмосферной влаги на поверхности кремния и образованию гидратного покрова, способствующего осаждению сульфида металла, что подтверждает силанольную природу центров.

5. Зарождение и рост пленки. Формирование тонких слоев происходит за счет освободившихся валентных возможностей фрагментов – Me – S -, образующихся в процессе термодеструкции комплексов, которые и взаимодействуют с сульфидом, формирующимся на активном центре подложки. Таким образом реализуется островной характер роста пленки. Срастаясь, островки создают сетчатый рельеф, пронизанный каналами. Такая дефектная структура пленки способствует дальнейшему росту слоя путем заполнения каналов и пустот.