УДК 662.75
Проценко Л.В., Байкенов
М.И., Халикова З.С., Абсат З.Б., Кочегина Е.В., Рахимжанова Н.Ж.
Карагандинский государственный университет имени
Е.А.Букетова, Казахстан
ГИДРОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ В настоящее время исследованиям процесса гидропиролиза уделяется пристальное внимание. Целью этих исследований является поиск путей увеличения количества и улучшение состава целевых продуктов пиролиза, а также расширение сырьевой базы процесса.
Настоящее исследование
посвящено изучению влияния
температурного режима процесса гидропиролиза на выход жидких, твёрдых и
газообразных продуктов.
В качестве объекта исследования использовались угли Тянь - Шаньской группы
(КНР). Данные угли относятся к гумусовым, бурым, малосернистым. Основные
характеристики исследуемых углей: для DY элементный состав, % daf: C-74,46; H-4,8; O-18,34; N-1,41; S-0,98; H/C- 0,77;
О/С-0,2, показатели технического анализа Wа, %-10,00; V daf
%-47,15; Aa, %-31,6; Q, МДж/кг-14,27. Для XZ элементный состав, % daf: C-83,04; H-5,39; O-9,45; N-1,48; S-0,64; H/C- 0,78; О/С-0,09, показатели технического анализа: Wа,
%-10,00; V daf %-36,82; Aa, %-16,3; Q, МДж/кг-27,49.
Процесс гидропиролиза
указанных углей проводили в атмосфере шахтного метана согласно методике,
описанной в работе [1].
Количество и характер получаемых продуктов существенным образом будет определяться природой ископаемого угля (степенью карбонизации угля), степенью минерализации, количеством гетероатомов и т.д.
С целью установления влияния химического
состава угля на спектр и количество продуктов нами был проведён ряд
экспериментов по гидропиролизу углей месторождений КНР, характеризующихся
различным химическим составом. Влияние температуры процесса на компонентный
состав газов представлено на рисунке 1.
Для газообразных продуктов данного
процесса характерно присутствие оксидов углерода, Н2, СН4,
и др.
Выход метана для углей XZ проходит через максимум в точке, соответствующей
температурному интервалу 490-540ºC, что связанно с протеканием реакций
крекинга полиметиленовых мостиков и деалкилирования. Тогда как для углей DY монотонно снижается на всем температурном интервале.
При дальнейшем увеличении температуры
процесса (для XZ) метан взаимодействует с парами
воды по следующей реакции [2,3]:
CH4 + H2O → CO + H2
(1)
О чём также может свидетельствовать
характер изменения состава образовавшихся газов: с увеличением температуры
процесса выход водорода монотонно увеличивается, а количество метана после
достижения максимума- снижается.
Выход оксидов углерода (для XZ) с увеличением температуры изменяется незначительно.
В температурном интервале 490-450оC мы наблюдали рост выхода оксида
углерода CO - это связано с протеканием
реакции (1). Минеральная составляющая углей катализирует реакцию (490-450оC):
CO + H2O → CO2 + H2 (2)
2 CO → CO2 + C
(3)
Данные реакции обратимые, а выход газообразных продуктов увеличивается пропорционально увеличению температуры. Образование диоксида углерода начинается уже при температурах выше 200ºС и является результатом достаточно сложных химических превращений, затрагивающих в основном внешние полярные группы.
С повышением температуры мы наблюдали
монотонное увеличение выхода водорода. Роль водорода заключается в образовании
радикалов ·Н.
а б
Рисунок 1- Влияние температуры процесса на
компонентный состав газов гидропиролиза различных углей а-ХZ, б-DY: 1-
400-460ºC; 2- 490-540ºC; 3-550-590ºC
Для угля DY наблюдали аналогичную картину по выходу водорода- с повышением температуры наблюдался резкое увеличение выхода водорода. Однако выход водорода из угля XZ при аналогичной температуре в 2 раза выше, чем выход водорода из угля DY. Повышение температуры для угля DY в исследуемом интервал температур приводит к резкому снижению концентрации метана в газовой фазе. Такое различие в компонентном составе газообразных продуктов из углей XZ и DY связано, видимо с тем, что у угля DY зольность в 2 раза выше, чем у углей XZ, а также более высоким значением показателя атомного отношения O/C (0,2). Данный показатель косвенно характеризует «окисленность» ОМУ. Наличие кислородсодержащих фрагментов в структуре угля снижает её термическую стабильность, приводит к увеличению выхода оксидов углерода (CO- 21 %, CO2- 8 %).
Таким образом, состав и выход продуктов
процесса гидропиролиза зависит не только от температуры и количества
пропускаемого через систему метана, но и от количества и состава минеральной
части исходного угля. Минеральная часть исследуемых углей в большом количестве
содержит SiO2 (16,32 %) и CaO (32,86 %). На их поверхности, а также
на поверхности термостойких составляющих угля происходит разложение
органического угольного вещества с образованием жидких и газообразных
продуктов. Данные компоненты золы углей изменяют соотношение твёрдой, жидкой и
газообразной фаз в сторону увеличения газовой фазы. Однако при этом повышается
газопроницаемость угольной массы, в результате чего создаются благоприятные
условия для быстрого разложения угольной массы с выделением газообразных
продуктов разложения. Оксид кальция в условиях термолиза характеризуется
высокой адсорбционной способностью. Следовательно, варьируя температуру процесса
гидропиролиза, подбирая сырье можно, изменять состав получаемых газов.
Литература:
1.
Ма Фэн Юнь, М.И.
Байкенов, З.С. Халикова, З.Б. Абсат, Е.В. Кочегина. Гидропиролиз углей
Тянь-Шаньской группы (КНР) в атмосфере шахтного метана.// Вестник КарГУ.-2009.-№3.-С.87-92.
2.
Магарил Р.З. Механизм и
кинетика превращений углеводородов.-М.: Химия, 1970-224 с.
3.
Гегучадзе Р.А., Рогайлин
М.И. Исследование процессов пиролиза и гидропиролиза бурых углей//Химия
твердого топлива.-1986.- № 4.-С. 124-127.