География и геология/7. Техника и технология геологоразведовательных работ

Полєвич О.В., Москаленко В.В., Бочаров В.О.

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна

Актуальність дослідження твердих морських донних покладів методом рентгенофлуоресцентного аналізу.

Ідея освоєння рудних ресурсів океану виникла на базі значних досягнень в області досліджень океанського дна, що проводилися провідними світовими державами в епоху холодної війни й активної конкуренції за пріоритет в освоєнні океану як стратегічного простору. Тверді корисні копалини, що видобуваються з моря, поки що грають значно меншу роль у морському господарстві, чим нафта й газ. Однак і тут спостерігається тенденція до швидкого розвитку видобутку, що стимулюється виснаженням аналогічних запасів на суші і їхніх нерівномірних розміщеннях. Крім того, стрімкий розвиток техніки обумовив створення вдосконалених технічних засобів, що здатні проводити розробки в прибережних зонах.

У середньостроковій перспективі очікується революційний прорив у створенні рентабельних технологій промислового видобування у Світовому океані стратегічних металів, більша частина яких знаходиться у міжнародному районі морського дна. У відповідності з нормами міжнародного морського права усім державам гарантовано рівноправний доступ до їх промислового освоєння.

Сучасні проблеми морської геології пред’являють високі вимоги до петрографічних досліджень. Повне, всебічне та своєчасне отримання інформації про досліджуваний зразок дає можливість з достатньою точністю оцінювати досліджувані поклади.

Необхідність проведення аналізу елементного складу широкого класу об’єктів визначила розвиток та впровадження у практику великої кількості різноманітних методів аналізу.

Сьогодні виробленість родовищ досягла небезпечної риси. Тому необхідно терміново повернутися до вирішення проблем пошуку, зокрема, до розробки методики оцінки ресурсів родовищ за матеріалами космічних зйомок, удосконаленню глибинних методів досліджень надр на базі надглибокого буравлення й системи глибинних досліджень надр, залучення у переробку донних покладів шельфу та Світового океану, що є майже невичерпним джерелом Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Al та багатьох рідкісноземельних елементів, і інших науково-практичних завдань, тобто до відновлення стратегії глобальних досліджень надр країни, за якою радянські геологи, у тому числі й українські, займали лідируюче положення в Світі. При цьому особливу роль буде відігравати аналітичне і апаратурне забезпечення розробок цих родовищ.

Особливим об’єктом досліджень є конкреції, інтерес до яких проявляється в усьому Світі. Величезні ділянки морського дна вистелені залізо-марганцевими, фосфоритовими й баритовими конкреціями. Вони мають чисто морське походження, утворилися в результаті осадження розчинених у воді речовин навколо піщини або дрібного камінчика, зуба акули, кості риби або тварини ссавця. Великий інтерес у міжнародних економічних відносинах представляє видобуток поліметалевих, або, як їх частіше називають, залізомарганцевих конкрецій (ЗМК). У їхній склад входить безліч металів: марганець (Mn), мідь (Cu), кобальт (Co), нікель (Ni), залізо (Fe), магній (Mg), алюміній (Al), молібден (Mo), ванадій (V), усього - до 30 елементів, але переважають залізо й марганець. Іншим об’єктом досліджень є другий тип подібних утворень – залізо-марганцеві коринки, які, на відміну від конкрецій, утворюють протяжні відносно тонкі покриви на твердих породах різного складу, переважно на підводних підняттях.

Сучасні проблеми геології, зокрема морської, пред’являють високі вимоги до мінералогічних та петрографічних досліджень. Повне, всебічне та своєчасне отримання інформації про зразок, що досліджується, дає можливість з достатньою точністю оцінювати поклади, що досліджуються. Необхідність проведення аналізу елементного складу широкого класу об’єктів зумовило розвиток та впровадження в практику великої кількості різноманітних методів аналізу. Значна кількість елементів, концентрації яких необхідно вимірювати в ході дослідження складу донних осадів, зумовила використання для цих цілей великої групи фізичних та фізико-хімічних методів аналізу. Найуніверсальнішим та технологічно найдосконалішим із сучасних методів елементного аналізу речовини в діапазоні концентрацій компонентів, що досліджуються, 10^-5 - 10%, є метод рентгенофлуоресцентного аналізу (РФА) [1]. Цей метод не потребує складної підготовки та дозволяє швидко отримувати інформацію про склад об’єкту, що досліджується. А отримана інформація про елементний склад об’єкту, чи то під час розвідки, чи то під час експлуатації родовищ корисних копалин є одним з вирішальних факторів, які свідчать про доцільність розробки даної ділянки родовища або рудопрояву.

Важливим етапом цих робіт є розвиток експресного багатоелементного методу для отримання інформації про склад геологічних зразків твердих донних покладів, у тому числі – поліметалічних (залізомарганцевих) конкрецій (ЗМК) як при камеральних роботах, так і прямо на місці проведення досліджень.

Досягнення мети досліджень, на базі яких може бути впроваджено метод РФА, передбачає, на наш погляд, наступні етапи робіт [2]:

· розробка та обґрунтування оптимального за метрологічними, експлуатаційними та економічними показниками метода, який дозволяє проводити кількісне визначення вмісту поліметалів в геологічних об’єктах із застосуванням єдиних уніфікованих методик вимірювання;

· апробація метода щодо визначення кількісного елементного складу компонентів залізомарганцевих конкрецій та залізомарганцевих коринок стосовно вмісту металів;

· розробка способів виготовлення зразків порівняння (ЗП) для визначення концентрацій металів, які мають малорозповсюджені або важко визначувані сполуки;

· експериментально-методична проробка принципів вимірювання концентрацій поліметалів з метою визначення метрологічних характеристик розроблених засобів;

· проведення лабораторних та натурних досліджень вмісту поліметалів в зразках реальних геологічних об’єктів;

· узагальнення результатів досліджень та формування рекомендацій щодо їх використання для визначення складу морських геологічних зразків, у тому числі ЗМК і залізомарганцевих коринок, а також вибір апаратурної реалізації.

Передбачається, що застосування методу РФА для цих досліджень буде мати значний економічний ефект за рахунок високої експресності та продуктивності аналізу, що дозволить вносити корективи в план робіт безпосередньо в процесі їх виконання.

Отримання інформації про елементний склад твердих (у тому числі геологічних) об’єктів як при пошуку та розвідці, так і при експлуатації та переробці родовищ корисних копалин являє собою велику народногосподарську задачу. Економічний ефект геологоаналітичних робіт сьогодні є одним з вирішальних факторів, що спонукає проводити такі дослідження.

Методи аналізу, що здійснюються на твердих зразках, не вимагають складної пробопідготовки, дозволяють експресно отримувати інформацію про склад аналізованого об’єкту. У табл. 1 зведено методи аналізу твердих об’єктів, що засновані на випусканні випромінювання, у табл. 2 – засновані на поглинанні випромінювання. Вибір конкретного методу аналізу визначається конкретною задачею, що стоїть перед дослідниками, однак у всіх випадках при виборі методу та реалізуючої метод апаратури беруть до уваги такі п’ять факторів, що у сукупності характеризують метод:

· сфера застосування методу;

· простота підготовки зразків до аналізу;

· чутливість або межа виявлення;

· відтворюваність;

· правильність отриманих результатів.

При інших рівних умовах, вирішальними факторами при виборі методу є останні три.

Точність аналізу може бути охарактеризована двома аспектами – правильністю, під якою розуміється або відсутність розходження результатів аналізу з істинним вмістом елементів у пробі, або дуже незначна величина такого розходження; та відтворюваністю, що характеризує ступінь розсіяння результатів окремих вимірювань навколо середнього значення.

Чутливість характеризується найменшою концентрацією елементу, яку можна кількісно визначити з помилкою, що допустима у рамках даної аналітичної задачі: поріг чутливості визначається найменшою величиною концентрації, яку ще можна виявити на фоні.

Межа виявлення є метрологічною характеристикою, що вказує, який мінімальний вміст елементу в пробі можна виявити з заданою достовірністю.

Порівняння порогів (меж) виявлення різних елементів інших метрологічних характеристик методів аналізу, що застосовуються в аналітичній практиці, наведено у табл. 3.

Крім того, суттєвим фактором при виборі методу аналізу може виявитися коштовність основного обладнання, яке реалізує метод. У табл. 4 порівнюються коштовнісні характеристики основного обладнання, яке реалізує спектрометричні методи елементного складу (зарубіжна апаратура).

Нерідко, при виборі аналітичного методу, важливими факторами є експресність та продуктивність аналізу. Ці фактори визначаються місцем та значенням аналізу у загальній технологічній схемі.

Експресністю є час, витрачений на одне визначення.

Продуктивність методу аналізу – число визначень будь-якого елементу одним аналітиком за робочий день.

Фізичні методу аналізу відрізняються майже завжди високою експресністю. Вимога високої експресності або продуктивності аналізу знаходиться у протиріччі з вимогою високої точності результатів аналізу. Тому вибір аналітичної методики робиться на основі компромісу між цими вимогами.

Аналіз відомостей про методи елементарного аналізу рідких об’єктів дозволяє зробити висновок, що за такими показниками, як відтворюваність результатів і правильність вимірів рентгенофлуоресцентний метод не має собі рівних. І хоча за чутливістю і межею виявлення деякі методи перевершують РФА, вони значно поступаються йому в експресності та у коштовнісних показниках.

Література:

1. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологии: подготовка проб и способы анализа // Вісн. Харк. нац. ун-ту. 2008: Хімія. Вип. 16 (39). С. 39 – 58.

2. Полєвич О.В., Чуєнко О.В., Калініченко С.Є. Перспективи визначення елементного складу твердих донних відкладень (геологічних зразків) з використанням методу рентгенофлуоресцентного аналізу. //Вісн. Харк. нац.. ун-ту. 2012: Геологія – Географія – Екологія. № 997. – С. 59 – 62.

Таблиця 1. Аналітичні методи, засновані на випусканні випромінювання.

Метод	Вид збудження	Тип випромінювання, що випускається	Системи для диспергування і виміру випромінювання	Характеристика метода	Примітки
Атомна флуоресценція	Характеристичне випромінювання у видимій або УФ областях спектра, що випускається атомами визначуваних елементів	Резонансні лінії, що випускаються збудженими атомами в УФ та видимій областях спектра	Інтенсивність вимірюється фотоелектричним детектором, ось якого розміщується під прямим кутом до збуджуючого пучка	Високовибірковий і чутливий метод. Потребується високоінтенсивне джерело збудження, проба повинна бути в газоподібному стані (наприклад, у полум’ї)	Визначення дуже низьких концентрацій іонів металів 1 мкг у розчині, що переводиться в аерозоль
Люмінесцентний аналіз	УФ випромінювання	Видиме світло, що випускається збудженими молекулами	Інтенсивність вимірюється фотоелектричним детектором, ось якого розміщується під прямим кутом до збуджуючого пучка. Розсіяне світло поглинається фільтром	Чутливий метод. Потребує ретельного проведення холостого досліду і спеціальних реагентів для визначуваних іонів металів	Кількісне визначення окремих груп в органічних сполуках; визначення слідів металів
Атомна полум’яна фотометрія	Високотемпературне полум’я «горючий газ-кисень»	УФ або видиме випромінювання, характеристичне для складових зразка	Характеристичне випромінювання окремих елементів виділяється за допомогою монохроматора. Інтенсивність визначається фотоелектричним детектором	Розчин зразка уводиться у полум’я у вигляді аерозолю. Більшість елементів дає слабке випромінювання	Використовується. головним чином, для визначення лужних та лужно-земельних елементів

Таблиця 2. Аналітичні методи, засновані на поглинанні випромінювання.

Метод	Тип випромінювання, що поглинається	Об’єкти, що поглинають випромінювання	Змінення, що викликані поглинанням	Застосування
Рентгенівська абсорбційна спектроскопія	Рентгенівські промені	Атоми, що входять до складу твердих та рідких зразків	Видалення електронів з внутрішніх орбіталей атомів	Визначення важких атомів у матриці їх з легких атомів; вимірювання товщини металічних плівок
Атомно-абсорбційна спектрометрія	Ультрафіолетове або видиме випромінювання резонансної частоти	Газоподібні атоми, що утворюються при уведенні аерозолю у полум’я	Електрони, що знаходяться на зовнішніх орбіталях атомів, переводяться на орбіталі з більш високою енергією	Високовибірковий і чутливий метод визначення слідових кількостей металів
Фотометрія	Видиме випромінювання	Забарвлені розчини	Електрони переводяться на орбіталі з більш високою енергією	Визначення слідових кількостей металів

Таблиця 3. Межі виявлення методів, завади і правильність.

Метод	Межі виявлення			Систематичні помилки		Відтворюва-ність аналізу	Можливість багатоелемент. аналізу	Примітки
	відносн. (ікг·г^-1)	абсолютн. (нг)	концентраційн. %	ті, що роблять аналіз неможлив.	малі
Атомно-емісійна спектро-метрія з іскровим джерелом	10 – 10^-3	10 – 10^-3	10 – 10^-1	з’являються рідко	Часто	0,05 – 0,10	Є, багатоканальні спетрометри
Атомно-емісійна спектрометрія з ВЧ-(мікрохвил.) плазмою	10^-6 – 10	10^-3 – 10^-4	10^-8 – 10^-2	з’являються рідко	Часто	0,01 – 0,05	Є, багатоканальні спетрометри
Атомно-емісійна полум’яна спектрометрія	10^-3 – 10^-3	1 – 10^-6	10^-7 – 10^-2	Рідко	Небагато (фіз., хім.)	0,005 – 0,05	Є, багатоканальні спетрометри
Атомно-абсорбційна спектрометрія	у полум’ях: 10^-4 – 10^-2 у пічах: 10^-5 –10	10^-1 – 10^-5 у пічах: 10^-5–10	10^-7 – 10^-3	Рідко, іноді спостерігаються у полум’ї	Часто зустріч. при аналізі з використ. пічей	для полум’я: 0,005 – 0,02 для пічей: 0,02 - 0,10	Можливий з перебудовою оптичного тракту
Атомно-флуоресцентна спектрометрія	полум’яна: 10-10^-2 пічі: 10^-6 - 10	полум’яна: 10^-2-10^-4 пічі: 10^-6 - 10	10^-7 – 10^-2	Рідко	Рідко при використанні полум’я; часто - пічей	Для полум’я: 0,005-0,02 для пічі: 0,02-0,10	Велика, прості спектри
Нейтронно-активаційний аналіз	10^-5 – 10^-1	10^-2 – 10^-2	10^-5 – 10^-4 10^-7 – 10^-6	Часто	Часто	0,02 – 0,20	Є, але зазвичай взаємні завади
Рентгенівська флуоресцентна спектрометрія	1 - 100	10^3 – 10^5	10^-3 – 10^-2	Ніколи не з’являються	З’являються часто	0,001 – 0,10	Є
Іскрова масс-спектрометрія	10^-3 – 10^-1	10^-2 – 10^-2	10^-7 – 10^-3 10^-9 – 10^-5	_,,_	Доволі часто підвищені	Ізотопне роз-чинення 0,01 елемент. аналіз 0,35	Є
Молекулярна УФ-видима абсорбційна спектрометрія	10^-3 – 10^1	10 – 10^4	10^-4 – 10^-2	Часто	Часто	0,01 – 0,05 0,05 – 0,10	Відсутня
Полярографія звичайна	-	-	10^-4 – 10^-1		Небагато	0,02 – 0,2	Є	Визнач. біля 60 елементів, що можуть окис-люватися або відновлюватися
Полярографія спеціальна (осцилографічна, імпульсна, анодна з крапаюч.електродом, диференційна і т.ін.			10^-7 – 10^-3		Небагато	0,0002 – 0,2	Є
Кулонометрія при контрольов. потенціалі і контрольов.струмі	1 – 10^5 10^8-10^9 10^6-10^8				Небагато	0,01 0,00001 0,0001	Є	Визнач. речовин, що можуть змін. валентний стан
Мокра хімія-гравіметрія	10^8- 10^9 10^6– 10^7				Небагато	0,00001 0,001	Є	Зваж.продуктів реакції; точність

Таблиця 4. Вартість апаратури, застосованої у різних спектрометричних методах за кордоном.

Метод	Вартість приладу (в доларах США)
	мінімальна	середня	спеціалізовані прилади
Атомно-емісійна полум’яна спектрометрія	3000	10000	25000
Атомно-абсорбційна спектрометрія	6000	14000	30000
Атомно-флуоресцентна спектрометрія	приладів, що серійно випускаються, немає, приблизна вартість одноелементного 6000, багатоелементного 60000
Нейтронно-активаційний аналіз	дешевих немає	40000	90000 плюс вартість реакторів 2000000
Рентгенівська флуоресцентна спектрометрія	50000	75000	150000
Іскрова мас-спектрометрія	50000	120000	200000
Молекулярна УФ-видима абсорбційна спектрометрія	800	6000	25000 – 50000 (двопроменеві, двохвильові)
Молекулярна флуоресцентна спектрометрія	2000	12000	50000 (з корекцією спектрів)
Атомно-емісійна спектрометрія з іскровим джерелом	40000	70000	140000 (з невеликим спеціалізованим комп’ютером)
Атомно-емісійна спектрометрія з дуговим джерелом	15000	34000	70000
Атомно-емісійна спектрометрія з ВЧ (або мікрохвильовою) плазмою	25000	50000	80000