УДК 541

УДК 541.18:536.7

Касенова Н.Б., Еркасов Р.Ш.

Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева,

г.Астана, Казахстан

Исследование спин – кроссовера в комплексах

{[Fe(tpma)(μ-CN)]₄}X₄( X=BF₄, PF₆) путем магнитных измерений

Поиск структур, пригодных для конструирования молекулярных электронных устройств, является одним из практически значимых направлений современной химии координационных соединений. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды, давления или при облучении. К перспективным эффектам, сопровождающимся изменением магнитных свойств координационных соединений, относится валентная таутомерия, наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс - активными лигандами.

Объектом исследования являются комплексы {[(tpma)Fe(μ-CN)]₄}X₄, где X = BF₄^– и PF₆^–, которые были получены при взаимодействии моноядерного прекурсора железа (II), [Fe(tpma)]²⁺ (tpma = трис-(2-пиридилметил)амин) с цианидом тетрабутиламмония, (Bu₄N)CN. Предметом исследования выступил спин-кроссовер переход в исследуемых комплексах.

Экспериментальная часть

Синтез. Все реакции проводили в инертной атмосфере азота, используя стандартные методики, разработанные Шленком. Все реагенты были приобретены у Aldrich и использованы в полученном виде. Лиганд tpma был получен по опубликованной методике [1].

{[Fe(tpma)(μ-CN)]₄}(BF₄)₄ (1a). Элементный анализ: рассчитан для Fe₄F₁₆O₅N₂₀C₇₆B₄H₈₂ (1а·5H₂O), %: C, 47,39 (47,45); H, 4,29 (4,13); N, 14,54 (14,50). ИК спектр, ν(C≡N), см^–1: 2081, 2072. Монокристаллы соединения 1а для рентгеноструктурного анализа были получены диффузией паров Et₂O в раствор 1а в MeCN.

{[Fe(tpma)(μ-CN)]₄}(PF₆)₄ (1b). Элементный анализ: рассчитано (найдено) для Fe₄P₄F₂₄N_20,7C_77,3H₇₄ (1b·0.65CH₃CN), %: C, 44.31 (44.11); H, 3.56 (3.74); N, 13.80 (14.01). ИК спектр, ν(C≡N), см^–1: 2080, 2073. Монокристаллы соединения 1b для рентгеноструктурного анализа были получены медленной взаимной диффузией метанольных растворов Fe(tpma)Cl₂ и NH₄PF₆в Н-образном сосуде.

Магнитные измерения. Измерения магнитной восприимчивости проводили на поликристаллических образцах, используя магнетометр Quantum Design (MPMS-XL), снабженный сверхпроводящим квантовым интерференционным устройством SQUID. Восприимчивость измеряли в режиме постоянного поля величиной 0,1 Т в интервале температур 1.8-300 K. Полученные данные были скорректированы вычитанием диамагнитных поправок, вычисленных по табличным данным [2]. Как показал элементный анализ (см. выше), все образцы содержали остаточное количество гидратационной воды. Поэтому масса каждого образца была исправлена путем измерения содержания воды в гидрате с помощью ТГА сразу после магнитных измерений.

Результаты

Реакции с использованием только одного блокирующего лиганда, а именно tpma, ведут к образованию тетраядерных комплексов железа (II), {[Fe(tpma)(μ-CN)]₄}X₄, путем добавления мостиковых CN-лигандов к предварительно сформированному фрагменту [Fe(tpma)]²⁺.

Магнитные свойства. Измерения магнитной восприимчивости проводились на сухих порошкообразных образцах 1a и 1b. При понижении температуры, значения cT для всех комплексов постепенно снижаются, от ~5,5-6,0 см³·K·моль^–¹ при 300 К до плато с cT ~ 2,0-2,5 см³·K·моль^–¹ при 70 К, после чего происходит относительно резкое падение cT при температуре ниже 10 К (рис.1А, 1Б). Температурные зависимости cT, полученные при нагревании, были аналогичны кривым, записанным при охлаждении. Наблюдаемые изменения находятся в согласии с температурно-индуцированным СКО, а резкое уменьшение cT ниже 10 К обусловлено расщеплением нулевого поля, характерным для ионов Fe(II) в ВС состоянии. Типичные значения cT для ионов Fe(II) в ВС и НС состоянии равны соответственно ~3,3-3,8 и ~ 0 см³·K·моль^–¹ [3]. Таким образом, значения cT, наблюдаемые для комплексов 1а и 1b, указывают на то, что два из ионов Fe(II) в каждом кластере находятся в ВС состоянии при комнатной температуре, и около половины этих ионов претерпевают плавный СК между комнатной температурой и 50 К. Доля двух ионов Fe (II), находящихся в ВС состоянии при 300 К, которая остается ВС при более низкой температуре, была рассчитана как при условии, что при комнатной температуре cT(Fe^ВС) ≈ 3,5(3) см³·K·моль^–¹ и cT(Fe^НС) ≈ 0 см³·K·моль^–¹ (Рис.1 А и Б). Данные магнитной восприимчивости свидетельствуют о постепенном и неполном характере СКО, происходящего в некоторых из позиций Fe(II) в структурах 1а и 1b.

$D:\My Documents\Science\Papers\Writing\Fe4(CN)4\Figures\OH-III-02.jpg$ $D:\My Documents\Science\Papers\Writing\Fe4(CN)4\Figures\OH-III-07.jpg$

А Б

Рисунок 1 - Температурная зависимость cT и для комплексов 1а (А) и

1 b (Б), измеренные в постоянном магнитном поле 0,1 Т.

Значения χT для комплекса 1а при 90 К и 180 К равны соответственно 2,5 и 3,9 см³·K·моль^–¹. Если предположить, что значение χT для ВС иона Fe (II) равно 3,5 см³·K·моль^–¹, то получим, что при 90 К каждая молекула комплекса содержит в среднем 0,7 ВС иона Fe (II). Количество ВС ионов Fe (II), полученное из значения χT при 180 K, равно около 1,1 на каждый кластер. Таким образом, этот метод показывает, что количество ВС ионов Fe (II) возрастает при более высокой температуре.

Выводы

Комплексы {[tpma)Fe(μ-CN)]₄}X₄ (X = ClO₄^–, BF₄^–, PF₆^–) являются первым примером тетраядерных комплексов цианид-сопряженных ионов Fe(II), которые проявляют спиновый кроссовер и содержат блокирующие лиганды лишь одного типа (tpma). При изменении температуры взаимопревращение НС « ВС происходит очень постепенно, что объясняется рыхлой упаковкой катионов {[tpma)Fe(μ-CN)]₄}⁴⁺ в кристаллической структуре, ведущей к низкой кооперативности спинового перехода.

Литература

1 Shatruk M., Dragulescu-Andrasi A., Chambers K.E., Stoian S.A., Bominaar E.L., Achim C., Dunbar K.R. Properties of Prussian blue materials manifested in molecular complexes: Observation of cyanide linkage isomerism and spin crossover behavior in pentanuclear cyanide clusters, J. Am. Chem. Soc.,2007, 129, 6104-6116.

2 Tyeklar Z., Jacobson R.R., Wei N., Murthy N.N., Zubieta J., Karlin K.D., Reversible reaction of dioxygen (and carbon monoxide) with a copper (I) complex. X-ray structures of relevant mononuclear Cu (I) precursor adducts and the trans-( μ -1,2-peroxo)dicopper (II) product, J.Am. Chem. Soc., 1993,115, 2677-2689.

3 Bain G.A., Berry J.F. Diamagnetic corrections and Pascal's constants, J. Chem. Educ., 2008, 85, 532-536.