Зыскин В.М., Шимолин А.Ю., к.ф-м.н. Терентьев Г.И., Собина А.В.

ФГУП «Уральский НИИ метрологии», Россия

Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах
на основе кулонометрии ГЭТ 176-2013

Введение

Метрологическое обеспечение измерений химического состава жидких и твердых веществ и материалов – одна из важнейших проблем современной метрологии. Потребность в точных и достоверных результатах измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах существует во многих областях науки, в таких важных отраслях как металлургия, химическая, атомная, пищевая промышленности, сельское хозяйство, медицина, биология, охрана окружающей среды, и др.

Первичные методы измерений, основанные на фундаментальных физических законах, дают возможность посредством точных математических уравнений с использованием физических констант установить взаимосвязь единиц величин с составом или свойствами веществ. Консультативный комитет по количеству вещества – Метрология в химии к первичным методам относит гравиметрию, кулонометрию, криоскопию, масс-спектрометрию с изотопным разбавлением [1].

В ФГУП «УНИИМ» в 2010 году были завершены работы по созданию Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010, проводимые с 2008 года.

ГЭТ 176-2010 был первым утвержденным в составе Комплекса государственных первичных эталонов по Государственной поверочной схеме для средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах ГОСТ Р 8.735.0-2011 [2].

В состав ГЭТ 176-2010 были включены разработанные ФГУП «УНИИМ» шесть типов стандартных образцов состава чистых химических веществ 1-го разряда: бихромата калия, бифталата калия, хлорида натрия, карбоната натрия, оксалата натрия, трилона Б и СО состава раствора соляной кислоты, предназначенных для воспроизведения и передачи единицы массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента стандартным образцам более низких разрядов и химическим реактивам, используемым в количественном химическом анализе.

Данные СО, охватывающие все типы химических реакций, реализуемых в титриметрии: кислотно-основные реакции, реакции окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения; используются для передачи единиц величин, характеризующих химический состав веществ, – массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента – и обеспечивают прямую прослеживаемость результатов измерений химического состава к единицам системы СИ [3].

1 Необходимость совершенствования государственного эталона

В период с 2011 по 2013 гг. в ФГУП «УНИИМ» были проведены работы по совершенствованию Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования.

Необходимость совершенствования государственного первичного эталона ГЭТ 176-2010, обусловлена следующими причинами:

1) государственный первичный эталон ГЭТ 176-2010 обеспечивал воспроизведение единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах в диапазоне от 99,000 % до 100,000 % и от 5 до 100 г/ дм³ (от 1·10^-1 до 2 моль/дм³) соответственно. Требовалось расширение диапазона воспроизведения единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах и существовала такая техническая возможность [4,5];

2) в составе эталона ГЭТ 176-2010 отсутствовали стандартные образцы состава чистых металлов и их солей 1-го разряда (кроме калия и натрия), востребованные производителями и потребителями стандартных образцов состава раствора ионов и средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах (для градуировки, поверки и калибровки средств измерений, контроля метрологических характеристик при проведении их испытаний; метрологической аттестации методик измерений и контроля их характеристик погрешности в процессе применения);

3) передача единицы массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента с помощью метода кулонометрического титрования возможна далеко не во всех случаях, поскольку часто не представляется возможным провести генерацию требуемого титранта или же подобрать подходящую химическую реакцию для определения основного компонента.

С целью расширения измерительных возможностей государственный первичный эталон ГЭТ 176-2010 был оснащен эталонной установкой, реализующей другую разновидность метода – кулонометрию с контроли-руемым потенциалом (ККП). Кулонометрия при контролируемом потенциале также относится к первичным методам и является современным вариантом прямой (потенциостатической) кулонометрии, сущность которой заключается в проведении электролиза раствора при поддержании определенного значения потенциала рабочего электрода. В этих условиях реализуется только требуемая электрохимическая реакция, что и позволяет отнести ККП к селективным методам анализа.

Исследования усовершенствованного эталона были проведении в ФГУП «УНИИМ» в период с 2012 по 2013 гг. Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176-2013 был утвержден приказом № 50 Росстандарта от
27 января 2014 года.

2 Состав Государственного первичного эталона ГЭТ 176-2013

Государственный первичный эталон реализует метод кулонометрии, основанный на законе Фарадея, который устанавливает связь между массой вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции и количеством израсходованного электричества. При этом определяемый компонент либо окисляется (восстанавливается) на рабочем электроде (в методе кулонометрии с контролируемым потенциалом), либо ионы, генерируемые на рабочем электроде, выступают в роли титранта и по стехиометрически протекающим реакциям количественно взаимодействуют с ионами определяемого компонента (в методе кулонометрического титрования). Содержание определяемого компонента в веществе находят по отношению массы данного компонента, m_F, г, рассчитанной по закону Фарадея, к фактически измеренной массе навески вещества, m, г, или к объему пробы,
V, дм³ по формулам (1) и (2). Содержание компонента рассчитывают и представляют в единицах массовой (молярной) доли компонента, %, либо в единицах массовой (молярной) концентрации компонента, г/дм³ (моль/дм³)

, (1)

, (2)

где: А_масс. – массовая доля определяемого компонента, %;

С_масс. – массовая концентрация определяемого компонента, г/дм³;

m – масса пробы с учетом поправки на подъемную силу воздуха, г;

V – объем жидкой пробы, дм³;

M – молярная масса анализируемого вещества, г/моль;

Q – количество электричества, израсходованное в ходе реакции, Кл;

n – количество электронов, участвующих в электродной реакции;

F – постоянная Фарадея, Кл/моль.

В состав государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176-2013 входят следующие средства измерений.

Эталонная установка, реализующая метод кулонометрического титрования:

- двухэлектродная кулонометрическая ячейка с рабочим и вспомогательным электродами (4);

- высокостабильный источник тока с функцией измерения времени (2);

- комплекс средств измерений для определения количества электричества: нановольтметр цифровой (1), катушка электрического сопротивления (3);

- комплекс средств измерений для определения конечной точки титрования: рН-метр-иономер с ионоселективными электродами и электродом сравнения (пикоамперметр с индикаторными электродами) (5);

- лабораторные электронные весы I (специального) класса точности по ГОСТ Р 53228 (6);

Блок-схема и внешний вид эталонной установки, реализующей метод кулонометрического титрования представлены на рисунках 1 и 2 соответственно.

Рисунок 1 – Блок-схема эталонной установки, реализующей метод кулонометрического титрования

Рисунок 2 – Внешний вид эталонной установки, реализующей метод
кулонометрического титрования

Эталонная установка, реализующая метод кулонометрии с контролируемым потенциалом:

- трехэлектродная кулонометрическая ячейка с рабочим и вспомогательным электродами и электродом сравнения (4);

- высокоточный потенциостат-интегратор с программным обеспечением (совместная разработка ФГУП «УНИИМ» и «ГЕОХИ» РАН) (2);

- высокоточный мультиметр (1);

- частотомер электронно-счетный (5);

- компаратор массы I (специального) класса точности (6);

- набор гирь (1 мг – 500 мг), гири калибровочные, номиналом 5, 20 и 50 г, 1-го разряда.

Блок-схема и внешний вид эталонной установки, реализующей метод кулонометрии с контролируемым потенциалом представлены на рисунках 3 и 4
соответственно.

Рисунок 3 – Блок – схема эталонной установки, реализующей метод
кулонометрии с контролируемым потенциалом

Рисунок 4 – Внешний вид эталонной установки, реализующей метод
кулонометрии с контролируемым потенциалом

Эталоны сравнения – стандартные образцы состава чистых твердых химических веществ и материалов и стандартные образцы состава растворов чистых химических веществ.

3 Результаты исследований Государственного первичного эталона

Исследование эталона ГЭТ 176-2013 проведено по массовой (молярной) доле компонента на трех типах стандартных образцов состава чистых химических веществ: железа высокой чистоты, меди металлической и свинца азотнокислого (нитрата свинца) и по массовой (молярной) концентрации компонента на материале СО состава раствора ионов железа (III) и свинца (II).

Значение массовой (молярной) доли основного компонента, % и массовой (молярной) концентрации основного компонента, г/дм³ (моль/ дм³) в методе кулонометрии с контролируемым потенциалом рассчитывают по уравнениям (3,4) соответственно

, (3)

, (4)

где – градуировочный коэффициент, определяющий количество электричества, соответствующее 1 импульсу на выходе преобразователя напряжение-частота (ПНЧ), Кл/имп;

N_i – число импульсов, фиксируемое счетчиком импульсов интегратора за время окисления i пробы, имп;

М– молярная масса основного компонента, г/моль;

F – постоянная Фарадея (96485,3401 Кл/моль);

n – количество электронов, участвующих в электрохимической реакции;

K_з – коэффициент завершенности электрохимической реакции;

m – масса раствора СО, г;

m₁ – масса раствора СО, помещенная в ячейку, г;

m₂ – масса навески СО, г

V – объем раствора СО, помещенный в ячейку, дм³;

Множитель 100 переводит А из долей в проценты.

Случайную составляющую погрешности (неопределенности типа А) воспроизведения единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента оценивали как среднее квадратическое отклонение результата измерений по 7 независимым измерениям.

Неисключенную систематическую составляющую погрешности (НСП) (неопределенности типа В) оценивали как композицию составляющих погрешности (неопределенности), обусловленных взвешиванием пробы (m, m₁, m₂), измерением количества электричества, затраченного в процессе электролиза (), определением коэффициента завершенности электрохимической реакции (K_з), молекулярной массы (M) , константы Фарадея (F), влиянием кислорода, примесей электролита, диффузии электролита в ключи и др.

Пример расчета бюджета неопределенности воспроизведения единицы массовой доли для СО состава железа высокой чистоты приведен в таблице 1.

Т а б л и ц а 1 – Бюджет неопределенности для ГСО 9497-2009

Тип	Входная величина	Оценка входной величниы		Неопределенность		Распре-деление вероят-ности	Коэффициент чувствительности		Вклад в uc		ni
		xj	ед.	uj	ед.		cj	ед.	cjuj	ед
A	Повторяе-мость	99,982	%	0,003	%	N	1	1	3,00E-03	%	6
B	ά	1,61E-04	Кл/имп	4,42E-09	Кл/имп	R	6,23E+05	% /(Кл/имп)	2,75E-03	%	¥
B	N	55733	имп	8,36E-01	имп	R	1,79E-03	% /имп	1,50E-03	%	¥
B	M	55,847	г/моль	2,00E-03	г/моль	N	1,79E+00	% /(г/моль)	3,58E-03	%	¥
B	m	25,119015	г	1,63E-06	г	R	3,98E+00	%/г	6,50E-06	%	¥
B	F	96485,3401	Кл/моль	4,80E-03	Кл/моль	N	-1,04E-03	%/(Кл/моль)	-4,97E-06	%	¥
B	Kз	1		2,00E-06		R	-1,00E+02	%	-2,00E-04	%	¥
B	m1	0,516833	г	1,63E-06	г	R	-1,93E+02	%/г	-3,16E-04	%	¥
B	m2	0,251810	г	1,63E-06	г	R	-3,97E+02	%/г	-6,48E-04	%	¥
B	Потери электролита	-	-	2,00E-03	-	R	1	-	2,00E-03	%	¥
B	Влияние О2	-	-	1,00E-03	-	R	1	-	1,00E-03	%	¥
B	Диффузия	-	-	1,00E-03	-	R	1	-	1,00E-03	%	¥
Неопределенность типа А, uA									0,0030	%	6
Неопределенность типа В, uВ									0,0049	%	¥
Суммарная стандартная неопределенность , uc (в правом столбце указано значениеneff )									0,0058	%
Расширенная неопределенность, U (k=2, P=0,95)									0,0116	%

Результаты исследований усовершенствованного эталона ГЭТ 176-2013 приведены в таблицах 2,3

Т а б л и ц а 2 - Результаты исследований государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии

Наименование характеристики	Наименование вещества и значение характеристики
	Железо ГСО 9497-2009	Медь ГСО 9438-2009	Железо в Al-сплаве ГСО-9081-2008	Свинец в свинце азотно-кислом
Массовая доля компонента, %	99,982	99,947	1,114	62,45
Молярная доля компонента, %	99,982	99,947	-	-
Относительное среднее квадратическое отклонение результата измерений S0 (для 7 независимых измерений), %	0,003	0,003	0,092	0,02
Неисключенная относительная систематическая погрешность q0, %	0,007	0,007	0,030	0,03
Относительная стандартная неопреде-ленность типа А, uoA (для 7 независимых измерений), %	0,003	0,003	0,092	0,020
Относительная стандартная неопределенность типа В, uoB, %	0,005	0,005	0,020	0,035
Относительная суммарная стандартная неопределённость, uC, %	0,006	0,006	0,094	0,04
Расширенная неопределённость U (k = 2), %	0,012	0,0120	0,19	0,08

Т а б л и ц а 3 - Результаты исследований государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии

Наименование характеристики	Наименование иона металла в растворе и значение характеристики
	Fe(III)	Fe(III)	Fe(III)	Pb(II)
Массовая концентрация компонента, г/ дм^3	10,032	1,041	0,1058	0,998
Молярная концентрация компонента, моль/ дм^3	0,17963	0,01863	0,001895	0,00482
Относительное среднее квадратическое отклонение результата измерений S0 (для 7 независимых измерений), %	0,010	0,073	0,084	0,10
Неисключенная относительная систематическая погрешность q0, %	0,013	0,025	0,052	0,032
Относительная стандартная неопреде-ленность типа А, uoA (для 7 независимых измерений), %	0,010	0,073	0,084	0,10
Относительная стандартная неопределенность типа В, uoB, %	0,009	0,024	0,045	0,035
Относительная суммарная стандартная неопределённость, uC, %	0,013	0,077	0,095	0,11
Расширенная неопределённость U (k = 2), %	0,027	0,15	0,19	0,21

Метрологические характеристики государственного первичного эталона ГЭТ 176-2013, установленные в результате проведенных исследований, приведены в таблице 4.

Т а б л и ц а 4 – Метрологические характеристики государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии ГЭТ 176-2013

Наименование характеристики	Значение характеристики для единицы
	Массовая доля компонента	Молярная доля компонента	Массовая концентрация компонента	Молярная концентрация компонента
Эталонная установка, реализующая метод кулонометрического титрования
Диапазон	от 99,000 % до 100,000 %	от 99,000 % до 100,000 %	от 5 до 100 г/дм^3	от 0,1 до 2 моль/дм^3
Неисключённая систематическая погрешность, θ0, %	0,007	0,007	0,013	0,013
Относительная стандартная неопределённость типа А (для 7 независимых определений), uА, %	от 0,002 до 0,003	от 0,002 до 0,003	от 0,007 до 0,009	от 0,007 до 0,009
Относительная стандартная неопределённость типа В, uВ, %	0,005	0,005	0,009	0,009
Суммарная стандартная неопределённость, uC, %	не более 0,006	не более 0,006	не более 0,013;	не более 0,013
Расширенная неопределённость U (k = 2), %	не более 0,012	не более 0,012	не более 0,025	не более 0,025
Эталонная установка, реализующая метод кулонометрии с контролируемым потенциалом
Диапазон	от 1,000 % до 100,000 %	от 1,000 % до 100,000 %	от 0,1 до 100 г/дм^3	от 0,002 до 2 моль/дм^3
Неисключённая систематическая погрешность, θ0, %	от 0,007 до 0,03	от 0,007 до 0,03	от 0,013 до 0,07	от 0,013 до 0,07
Относительная стандартная неопределённость типа А (для 7 независимых определений), uА, %	от 0,003 до 0,10	от 0,003 до 0,10	от 0,009 до 0,10	от 0,009 до 0,10
Относительная стандартная неопределённость типа В, uВ, %	от 0,005 до 0,020	от 0,005 до 0,020	от 0,009 до 0,05	от 0,009 до 0,05
Суммарная стандартная неопределённость, uC, %	от 0,006 до 0,10	от 0,006 до 0,10	от 0,013 до 0,11	от 0,013 до 0,11
Расширенная неопределённость U (k = 2), %	от 0,012 до 0,20	от 0,012 до 0,20	от 0,025 до 0,22	от 0,025 до 0,22

Заключение

1 В период с 2012 по 2013 гг. в результате совершенствования создан государственный первичный эталон ГЭТ 176-2013, который обеспечивает воспроизведение и передачу единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрии в более широком диапазоне содержаний компонентов с наивысшей точностью в России и на уровне мировых аналогов.

2 Усовершенствованный эталон позволит решить актуальные проблемы метрологического обеспечения в области аналитических измерений:

- обеспечить единство и высокую точность измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах, включая чистые металлы и их соединения, в диапазоне массовых долей от 1 % до 100 %, диапазоне массовой концентрации от 0,1 до 100 г/дм³ и диапазоне молярной концентрации от 2·10^-3 до 2 моль/дм³;

- расширить номенклатуру первичных стандартных образцов (СО) состава жидких и твердых химических веществ, предназначенных для хранения и передачи единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента и используемых при испытаниях продукции для целей подтверждения соответствия в таких отраслях, как химическая и атомная промышленность, черная и цветная металлургия, экология, пищевая промышленность, фармацевтическая промышленность и др.;

- обеспечить прослеживаемость измерений содержания компонентов в веществах и материалах, предусмотренных в Технических регламентах.

- обеспечить поддержку новых измерительных и калибровочных возможностей по измерению содержания компонентов в жидких и твердых ионогенных веществах и их растворах в базе данных МБМВ.

Литература

1 Minutes of 5^th CCQM meeting, Feb 1999, Paris (отчет о пятой встрече Консультативного комитета по количеству вещества, февраль 1999 г.,
г. Париж).

2 ГОСТ Р 8.735.0-2011 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах. Основные положения»

3 Добровинский И.Е., Осинцева Е.В., Терентьев Г.И., Скутина А.В. Стандартные образцы в системе качества измерений в аналитической химии. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007 г. - Т. 73, N 4. -
С. 73-76.

4 Зыскин В.М., Гусев В.Н., Терентьев Г.И., Могилевский А.Н. «Применение прецизионной кулонометрии при контролируемом потенциале для определения метрологических характеристик стандартных образцов состава веществ», Стандартные образцы, № 1, С. 53-60, 2012

5 Зыскин В.М., Терентьев Г.И., Гусев В.Н., Могилевский А.Н. Определение метрологических характеристик стандартных образцов состава веществ и материалов методом прецизионной кулонометрии при контролируемом потенциале. VIII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». Уфа – Абзаково, 3-9 июня 2012 года, с. 49.