Д.х.н., профессор Надиров К.С., к.т.н., доцент Жантасов М.К.,

к.т.н., доцент Бимбетова Г.Ж., магистр Ерменов С.М., магистр Жусупалиев М.А., магистр Отарбаев Н.Ш.

Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауэзова, Республика Казахстан

Оксиэтилирование жирных кислот гудронов хлопкового масла для получения ПАВ деэмульгирующего действия

Возрастающие ежегодные добычи нефти в Казахстане требуют решения проблемы получения эффективных и доступных поверхностно-активных веществ (ПАВ) для подготовки нефти к транспортировке и переработке, ввиду того, что добываемая в Казахстане нефть практически вся является эмульсионной [1]. Как показывают исследования, проводимые учеными в ЮКГУ им. М.Ауэзова, кубовые остатки, остающиеся после дистилляции жирных кислот переработки хлопкового масла являются практически возобновляемыми источниками сырья для получения исходных веществ при получении оксиэтилированных жирных кислот деэмульгирующего действия [2].

В настоящее время в условиях промысловой подготовки нефти для удаления эмульсионной воды главным образом используют деэмульгаторы импортного производства, что обходится предприятиям по добыче и подготовки нефти значительными затратами. В связи с чем, проблема получения компонентов на основе местных источников сырья для производства ПАВ деэмульгирующего действия является актуальной.

Одним из эффективных направлений в создании деэмульгаторов комплексного действия является компаундирование поверхностно-активных веществ различного строения, позволяющее при наличии определенного набора исходных компонентов получить составы с различными свойствами. Сырье для синтеза таких деэмульгаторов должно быть, в первую очередь, разнообразным, чтобы обеспечить выполнение поставленной задачи, а также недорогим и технологичным, так как одной из важнейших тенденций развития промышленной органической химии, направленной на повышение экономической эффективности производства, является создание новых технологических процессов, базирующихся именно на более доступном и дешевом сырье. Синтез неионогенного деэмульгатора водится к подбору органического соединения соответствующего состава и строения и присоединения к нему оптимального количества оксиэтилена. Выделенная из госсиполовой смолы гудрон дистилляции жирных кислот хлопкового масла жировая часть имеет темно-коричневый цвет, удельный вес - 0,981т/м³, кислотное число -112,8 мг КОН/г, число омыления - 228,3 мг КОН/г, эфирное число - 155,43 мг КОН/г, йодное число – 1,44 г I₂/100 г, температура застывания – 57⁰С. Для установления жирнокислотного состава жировой части смолы применялся метод газожидкостной хроматографии. Результаты анализа показали, что в составе жировой фракции содержатся 11 жирных кислот (ЖК), в основном, ненасыщенные - 7 кислот (86,8 мас.д., %), преимущественно линолевая (30,5 мас. д., %) и олеиновая кислоты (26,5 мас. д., %) [2].

Синтез деэмульгатора проводили на установке, схема которой приведена на рисунке 1.

Оксиэтилированные производные ЖК получали действием этиленоксида на ЖК и производные госсипола, содержащиеся в продукте, выделенном из омыляемой фракции госсиполовой смолы. Реакцию проводили при 120-130⁰С и 0,196-0,686 МПа.

Протекание процесса оксиэтилирования по последовательно-параллельным реакциям в соответствии с вышепредставленным механизмом приводит к определенному молекулярно-массовым распределению (ММР) оксиэтильных полимергомологов в реакционной смеси. ММР однозначно связано с вероятными характеристиками случайного процесса образования и превращения оксиэтильных полимергомологов, зависящего от кинетических и аппаратурно-технологических параметров.

1 - мерник жидкого оксида этилена; 2 - термостат-охладитель; 3 - подогреватель; 4 - реактор; 5 - барботер; 6 - механическая мешалка; 7 - электродвигатель; 8 - термостат; 9 - парогенератор лабораторный ПГЛ-7М; 10 - мерник щелочи; 11 - емкость для ЖК; 12 - аппарат для сушки ЖК; 13 - обратный холодильник; 14 - ловушка для оксида этилена; 15 - мерник катализатора.

- материальные потоки; - энергетические потоки.

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки для оксиэтилирования ЖК

В лабораторных исследованиях нами использовался реактор, который представляет собой модель идеального смешения периодического действия. Учитывая, что в сложных последовательно – параллельных реакциях структура материальных потоков оказывает значительное влияние на распределение компонентов реакционной смеси, все технологические параметры проведения процесса синтеза были зафиксированы на уровне, определенном из литературных данных [3-5]. Данная установка предназначена для предварительной отработки способа получения деэмульгатора на основе выделенных жирных кислот и наработки партии ПАВ для испытаний на поверхностно-активные и деэмульгирующие свойства. В дальнейшем, на основе анализа имеющихся данных, планируется разработка аппаратурного оформления процесса не только на основе эмпирических данных, но и с учетом кинетических, тепло-массообменных и гидродинамических моделей модуля реакционного оборудования, являющегося основной частью химико-технологической системы (ХТС).

Для получения ПАВ с высокой деэмульгирующей способностью требуется получить оптимальное соотношение числа гидрофильных и гидрофобных групп (гидрофильно-липофильного баланса). В процессе оксиэтилирования длина оксиэтиленовых цепей, присоединенных к отдельным молекулам исходного вещества, не бывает одинаковой, поэтому всегда получается смесь молекул с оксиэтиленовыми цепями различной длины. Полученное неионогенное соединение характеризуется по средней величине его оксиэтиленовых цепей. Обычно считается, что для достижения требуемого качества и потребительских свойств получаемого продукта необходимо, чтобы распределение оксиэтильных полимергомологов в реакционной смеси было максимально узким [3,6]. Однако в нашем случае, учитывая сложный и непостоянный состав жировой части госсиполовой смолы, а также поставленную задачу по получению композиционных деэмульгаторов из нескольких химических соединений при условии, что между этими соединениями проявляется синергетический эффект, процесс оксиэтилирования проводился нами на основании выбранного критерия – максимального выхода целевого оксиэтилированного продукта.

На рисунке 2 представлена зависимость концентрации смеси полимергомологов от степени оксиэтилирования. На эффективность процесса синтеза влияет также количество воды в исходном сырье и в оксиде этилена. При оксиэтилировании в присутствии воды образуются полиоксиэтиленгликоли, содержание которых в зависимости от содержания воды достигает в деэмульгаторе 15-25%. Поэтому все исходные реагенты для синтеза подвергались обезвоживанию.

Число групп оксида этилена определяли по увеличению массы взятой для синтеза навески ЖК и проверяли по методу Сиджиа [3,4], а также – для экспресс оценки - по калибровочному графику, построенному по экспериментальным данным и имеющему вид линейной зависимости плотности оксилированного продукта от числа групп оксида этилена (рис. 3). Оба метода дают хорошо воспроизводимые результаты.

Предполагается, что реакция оксиэтилирования при взаимодействии жирных кислот с этиленоксидом протекает последовательно-параллельно. На первой стадии образуется сложный эфир этиленгликоля и жирной кислоты, далее происходит оксиэтилирование эфироспирта в присутствии катализатора триметиламина. В качестве побочных продуктов образуются производные алкилфенолов, госсипола и его алкилпроизводные.

Рисунок 2 - Зависимость концентрации смеси полимергомологов от степени оксиэтилирования

Рисунок 3 – Калибровочный график для определения числа групп

Рисунок 4 – Влияние содержания оксида этилена в оксиэтилированном продукте на его вязкость

Наблюдается также четкая зависимость вязкости оксилированных продуктов от содержания в них оксида этилена: чем выше степень оксиэтилирования, тем меньшую вязкость имеет продукт (рис 4).

На данной установке при степени оксиэтилирования 5 была наработана опытная партия деэмульгатора в количестве 1380 грамм, с условным названием «Госсильван - 1». В таблице 1 представлены основные характеристики деэмульгатора.

Таблица 1 - Основные показатели деэмульгатора «Госсильван - 1» и зарубежного товарного деэмульгатора Dissolvan 4411

Показатели	Значение
	«Госсильван - 1»	Dissolvan 4411
Внешний вид при комнатной температуре	Светло-коричневая жидкость	желтоватая жидкость
Плотность, г/см^3 при 20^0C	0,95 ± 0,02	0,90 ± 0,02
Температура застывания, ^0C	36	38
Вязкость, мПа * с при 20^0C, при -20^0С	25 400	37 412
Значение pH (1% в дистиллированной воде при 20^0C)	9,0	8,5
Температура вспышки, °C	11	15
Гидроксильное число, мг КОН/Г, не более	160	150
Содержание,%: оксиэтильных групп золы полиэтиленгликолей, не более	40 0,25 3	38 0,33 4
Биоразложение, %	не менее 80	-

Таким образом, полученные результаты показывают, что кубовые остатки дистилляции жирных кислот переработки хлопкового масла являются доступным и возобновляемым источником получения сырья – жирных кислот для оксиэтилирования с целью получения ПАВ деэмульгирующего действия.

В соответствии с предлагаемым механизмом протекание процесса оксиэтилирования по последовательно-параллельным реакциям приводит к определенному молекулярно-массовому распределению. При оксиэтилировании наблюдается зависимость вязкости оксиэтилированных жирных кислот от содержания в них оксида этилена, т.е. чем выше в полученном продукте степень оксиэтилирования, тем меньше его вязкость.

Литература

1 Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. В 5 т., т.2. Добыча. Подготовка. Транспортировка. – Алматы: «Ғылым», 2001. – 344с.

2 Надиров К.С., Сакибаева С.А., Бимбетова Г.Ж. Поверхностно-активные вещества на основе госсиполовой смолы и их использование. – Шымкент: - «Алем», 2013. – 188с.

3 Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена – М.: Химия, 1982. – 748 с.

4 Левченко Д.Н., Бергштейн Н.Д., Худякова А.Д. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. – М.: Химия, - 1967. – 202 с.

5 Новые процессы органического синтеза.//Р.Б. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин и др./ Под ред. С. П. Черных. - М. Химия, 1989. - 400 с.

6 Волгина Т.Н., Сорока Л.С. Промышленная органическая химия: учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 154 с.