Технические науки/ Металлургия

Д.т.н. Даулетбаков Т.С., к.т.н. Молдабаева Г.Ж., к.т.н. Акильбекова Ш.К.

Казахский национальный технический университет

имени К.И. Сатпаева, Казахстан

ПОВЕДЕНИЕ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ ПРИ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ МЕДИ

Введение: Возможность удаления мышьяка и сурьмы в газовую фазу основана на свойстве этих элементов образовывать летучие соединения в разных условиях. В окислительной атмосфере мышьяк может переходить в газовую фазу в виде оксидов, например, в виде AsO₄, имеющего высокое давление паров при температурах, характерных для обжига. В нейтральной атмосфере мышьяк удаляется в форме As₄, в восстановительно-сульфидирующей атмосфере – в виде сульфидов мышьяка (As₄S₃, As₄S₆, As₄S₄, As_xS_y). При проведении обжига в сульфидирующей, нейтральной или малоокислительной атмосфере сурьма может быть переведена в газовую фазу в форме Sb₂S₃ или Sb₂O₃.

По имеющимся литературным данным практически весь мышьяк и сурьма могут быть удалены при обжиге концентрата в интервале температур 1000-1100 К. При этом основное влияние на достижение конечного результата оказывают два фактора – парциальное давление кислорода в системе и длительность процесса обжига.

Удаление примесей мышьяка и сурьмы из концентрата при обжиге – комплексный процесс, состоящий из нескольких основных этапов, таких, как диссоциация, диффузия, химические реакции, теплопередача и др.

При условии поддержания в процессе обжига высокого парциального давления кислорода в газовой фазе последний становится избыточным и способствует образованию в концентрате различных нелетучих арсенатов, что замедляет удаление примесей из огарка. При этом необходимо учитывать то обстоятельство, что сурьма образует малолетучие оксиды или соединения с другими металлами при более низких значениях парциального давления кислорода, по сравнению с мышьяком, и труднее удаляется из концентрата. Соединения сурьмы имеют более низкое давление пара, чем соединения мышьяка, и поэтому удаление сурьмы из огарка требует большего времени обжига и более высокой температуры.

В литературе известен восстановительно-дистилляционный обжиг тетраэдритового поликомпонентного сырья [1]. Обжиг проводится в потоке диоксида углерода, в качестве восстановителя используется кокс. В состав концентрата входили также пирит, халькопирит, борнит. Состав обжигаемого материала был следующим, %: 18-23 меди, 5-13 сурьмы, 20-26 серы, до 4 мышьяка, 20-26 железа. При температуре обжига 920-950 К удалось снизить содержание сурьмы в огарке до 0,9-1 % и перевести мышьяк в возгоны на 95-97 %.

Известны работы по обжигу медно-мышьяковых концентратов в печах кипящего слоя и, в частности, двухстадийный [2]. Обжиг проводился в слабоокислительной атмосфере (парциальное давление кислорода около 10^-8 Па) при 1000-1100 К. Для проведения опытов были использованы чистые концентраты: энаргит, халькопирит, арсенопирит, а также их смеси. Концентраты содержали 8-25 % мышьяка, до 28 % меди и немного сурьмы. После первой стадии обжига в огарке было, %: 0,25-0,64 мышьяка и 0,1-0,13 сурьмы. Извлечение сурьмы в возгоны составило 80-90 %.

При проведении окислительного обжига мышьяксодержащих концентратов достаточно сложно добиться глубокого удаления мышьяка в возгоны. При этом в состав получаемых возгонов в большом количестве входят оксиды мышьяка, а также арсенаты и арсениды цветных металлов, которые обладают высокой токсичностью и хорошо растворяются в воде, что создает большие сложности при переработке и захоронении полученных возгонов.

С точки зрения вопросов экологии и охраны окружающей среды более предпочтителен процесс удаления примесей из концентратов в форме сульфидов, что позволяет извлечь мышьяк в форме малорастворимых и малотоксичных соединений.

Так, в работе [3] сульфидирование арсенатов железа и меди серой в нейтральной атмосфере в интервале температур 600-900 К позволило перевести в возгоны 96-97 % исходного мышьяка. Химический состав возгонов близок к химическому составу тетрасульфида мышьяка. Данные проведенных экспериментов показали, что для более глубокого извлечения мышьяка из концентрата необходимо поддерживать температуру на максимально возможном уровне (более 900-950 К), однако в процессе сульфидирующего обжига не должно происходить спекания материала.

Известен сульфидирующий обжиг медно-цинковых концентратов для увеличения степени отгонки мышьяка [4]. В качестве сульфидизатора опробован пирит, взятый в количестве 20 % от массы обжигаемого концентрата. В исходном концентрате содержалось 6-7 % мышьяка, после проведения сульфидирующего обжига в огарке осталось 0,1-0,2 % мышьяка, до 30 % серы. Полученные возгоны состояли из сульфидов мышьяка (55-60 %), низшего оксида мышьяка (30-35 %) и элементного мышьяка (5-10 %).

Одним из перспективных методов переработки или подготовки к металлургической переработке сложного полиметаллического сырья, в частности, медного является вакуумная пироселекция в аппаратах кипящего слоя, принцип работы которых основан на просасывании нейтрального газа через пористое днище и слой материала с помощью вакуумных насосов (рисунок 1).

Она позволяет вывести летучие составляющие, в том числе и токсичные соединения, в начале процесса, упростить состав исходных материалов и схем их дальнейшей переработки, вовлечь в переработку не только концентраты, но и промпродукты, повысить комплексность использования сырья и предохранить окружающую среду от вредных выбросов.

Переработке подвергались медно-мышьяковый материал, содержащий, %: 10,2-11,4 Cu, 10,2-10,6 As, 24,4-24,7 S, 34,5-36,3 Fe, 0,98-1,3 Sn и медно-сурьмянистый концентрат, содержащий, %: 23,6 Cu, 14,8 Sb, 0,8 As, 0,9 Hg, 28,2 S, 25,4 Fe.

1 – испарительный сосуд с пористым дном /воронка/; 2 – фильтр из кварцевой ткани; 3 – кварцевая труба; 4 – печь; 5 – механизм подъёма печи;

6 – фильтр; 7 – вакууметр ртутный; 8 – вакууметр ВСБ – 1;

9 – преобразователь МТ – 6; 10 – ротаметр; 11 – дроссель;

12 – термопары; 13 – потенциометр; 14 – автотрансформатор;

15 – система автоматической регулировки температуры

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки вакуумкипящего слоя

Для перевода мышьяка в нетоксичную сульфидную форму и связывания сурьмы в летучий сульфид Sb₂S₃, в шихту при недостатке в ней серы, добавляли 3-5 % от массы концентрата пирит или осуществляли сульфидирование парами элементной серы. Переработка осуществлялась в интервале температур 700-870 ºС, давлении 0,65-1,3 кПа. При этих условиях высокая степень отгонки мышьяка 98,5-99 % достигалась уже при температуре 700 ºС и он конденсировался в возгонах на 95-96 % в виде нетоксичных сульфидных возгонов и на 4-5 % в виде элементного мышьяка. Высокая степень отгонки сурьмы 93-97 % достигалась при температурах 850-870 ºС. При этих же условиях мышьяк и ртуть на 99-99,5 % переходили в возгоны, а медь на 99 % концентрировалась в огарке и оборотных пылях.

Таким образом, вакуумтермическая технология и аппаратура открывают большие возможности для практического осуществления пироселекции многих сложных полиметаллических концентратов и промпродуктов металлургического производства, а также позволяет существенно повысить комплексность использования сырья без загрязнения окружающей среды токсичными соединениями мышьяка, ртути и свинца.

Литература:

1 Bobok L., Cempa S., Spetuch V., Szarvasy P. Reduction-volatilising roasting of tetraedrite polimetalic ores. Zbornik vedeckych prac. 1987. Vol. 2. P. 265-279.

2 Lindkvist G., Holmston A. Roasting of complex concentrates with high arsenic content. Advences in sulfide smelting. 1983. Vol. 2. P. 451-472.

3 Исабаев С.М., Пашинкин А.С., Мильке Э.Г., Жамбеков М.И. Физико-химические основы сульфидирования мышьяксодержащих соединений. Алма-Ата: Наука, 1986. 184 с.

4 Халемский А.М., Векслер С.Ф., Луганов В.А., Сажин Е.Н., Плахин Г.А. Поведение мышьяка при плавке медно-цинковых материалов. Цв. металлы. 1986. № 4. С. 37-39.