К.х.н. доцент Мазова О.В., Гербер Н.И., Зюзина Э.В., Цибульникова А.В.

Балтийский федеральный университет им. И.Кант, Калининград, Россия

Синтез некоторых гибридных органолюминофоров хинонофенотиазинилированной структуры

В настоящее время широко изучаются реакции, связанные с созданием органических макромолекулярных структур. Представляют интерес соединения на основе фенотиазина и различных хинонов. Известные оксиредуктоны п-бензохиноны играют важную роль в переносе электронов в фотосинтезирующих цепях биологически активных систем. К наиболее перспективным фотохромным соединениям относятся системы, в которые включены гидрокси-, арил- и аминогруппы. NH-замещенные фенотиазинилированные циклы обладают биологической активностью с широким спектром. [1]. У орагнолюминофоров процессы поглощения и излучения света протекают в пределах каждой способной люминесцировать молекулы. Люминесценцией обладает лишь небольшая группа соединений-ароматические и гетероциклические. Так, производные антрахинона, содержащие имино- и гидроксигруппы, обладают флуоресцентными свойствами. Спектральные свойства антрахинонового ядра изменяются в результате аннелирования его гетареном. [2]. Органолюминофоры возможно использовать при введении в среду нематического жидкого кристалла, для получения контрастного изображения в электрооптических индикаторах. Можно ожидать, что синтезированные вещества на основе производных фенотиазина, нафтохинонов и антрахинонов будут обладать свойствами, характерными для биологически активных соединений и фотохромных соединений.

В молекуле фенотиазина по расчету ее дипольного момента одна из плоскостей ароматических колец повернута по оси, проходящей через два гетероатома, к плоскости другого арена под углом 145±5^о. В непланарной конфигурации атомы азота и серы находятся в состоянии sp³ – гибридизации. Атом водорода, соединенный с атомом азота может занимать две позиции: Н–intra и Н–extra

Н – intra Н – extra

В конфигурации Н–intra неподеленная пара электронов атома азота больше связана с π – сопряженными системами бензольных ядер, чем в конфигурации Н–extra. Фенотиазин имеет преимущественно конфигурацию Н–intra при отсутствии заместителей. Но из-за стерических затруднений, она невозможна, если у атома азота есть функциональные заместители.

Обе карбонильные группы антрахинона снижают электронноую плотность всех положений в бензольных ядрах, и приводит в некоторых случаях к дезактивации антрахинона в реакциях электрофильного замещения. В то же время реакции присоединения по карбонильной группе для антрахинона не характерны. Вследствие этого, реакция между антрахиноном и гетероциклическим амином, протекает по механизму нуклеофильного присоединения [3].

В образовавшемся гибридном комплексе 2-N-фенотиазинилантрахинона-9,10*2-N-фенотиазинилантрагидрохинона-9,10 молекулы располагаются параллельных плоскостях, как у семихинона [4]. Стабильность заместителя фенотиазинила обеспечивается влиянием ароматических ядер и существенным нарушением геометрии молекул фенотиазина.

Исследования люминесценции полученных соединений осуществляли на спектрометрах фирмы Шимадзу модели RF-5301 PC и UV 2600.

Нами была осуществлена цепочка превращений по известным ранее методикам:

т.пл.=116^оС, выход 80%

5-гидрокси-1,3-бензоксатиол-2-он, т.пл._.=154,6^оС, выход 80%

Синтез эквимольных количеств фенотиазина и 5-гидрокси-1,3-бензоксатиол-2-она осуществляли в этаноле в присутствии наночастиц Ag .

S-(2,5-дигидрокси-4-фенотиазин-10-ил-фенил)-метантиоат

Выделенные крупные светло-желтое кристаллы S-(2,5-дигидрокси-4-фенотиазин-10-ил-фенил)-метантиоата растворяются в органических растворителях и концентрированной серной кислоте с образованием окрашенных продуктов. (Т_пл=198,8^оС. Выход 77%.) Функциональный анализ подтвердил присутствие: карбонильной группы, фенольного гидроксила, цикла фенотиазина, атома серы и атома азота (N,%=3,09±0,18).

Данные ЯМР-спектра не противоречат предполагаемой структуре соединения S-(2,5-дигидрокси-4-фенотиазин-10-ил-фенил)-метантиоатa: область (6,5 – 7,5 м.д.) - сложный мультиплет, образованный протонами -СН=групп бензольного кольца и цикла фенотиазина; область (8,5 м.д.) – синглет, образованный протонами ОН–групп; область слабого поля (9,25 м.д.)- синглет, образованный протоном карбонильной группы.

Рис.1 ЯМР-спектр S-(2,5-дигидрокси-4-фенотиазин-10-ил-фенил)-метантиоата

При исследовании люминесцентных свойств этого соединения при возбуждении 270 нм на спектре наблюдался максимум при 327 нм (инт. 840). Полученный продукт S-(2,5-дигидрокси-4-фенотиазин-10-ил-фенил)-метантиоат ацилировали эквимольным количеством хлористого ацетила:

4-(1-гидроксиэтил-3-фенотиазин-10-ил)-фенол

Ацилированный продукт - 4-(1-гидроксиэтил-3-фенотиазин-10-ил)-фенол растворяется в щелочах, концентрированных кислотах (НС1 и Н₂SO₄) и спирте. (Т.пл.=237,5^оС. Выход 72%.) Функциональный анализ подтвердил наличие в молекуле фенольного гидроксила, фенотиазинового цикла, атома азота, присутствие только одного атома серы (S,%=2,9024±0,0005) и отсутствие карбонильной группы. Результаты ИК-спектрометрии представлены в таблице.

Таблица. ИК-спектр 4-(1-гидроксиэтил-3-фенотиазин-10-ил)-фенола

Частота, см^-1	Интенсивность	Природа колебания
3550-3200	интенсивная полоса со сложными контурами	νОН, межмолекулярные водородные связи
2980-2860	средняя	νСН3 при арене
1600-1585	средняя	ν С-Сар.
1500-1400	средняя	νС-Сар.
1420-1330	средняя	δОН
1280-1230	слабая	νC-N

Данные ИК-спектра не противоречат предполагаемой структуре вещества.

При исследовании люминесцентных свойств ацилированнного продукта при возбуждении 270 нм на спектре обнаружены максимумы при 323 нм (инт. 470) и 390 нм (инт.690).

Бром вводили в следующей цепочке превращений:

Реакцией Дильса-Альдера синтезировали аддукт антрацена и малеинового ангидрида. Затем было получено производное на основе дибромзамещенного фенотиазина и малеинового ангидрида.

Гибридный органолюминофор на основе дибромзамещенного фенотиазина и аддукта 2,3-(9,10-антрил)-4-он-4-(3,6-дибромфенотиазинил)-бутановая кислота обладает высокими люминесцентными свойствами. При возбуждении 320 нм были обнаружены 4 ярких пика при 379 нм (инт.850), 401 нм (инт.940), 424 нм и 450 нм (инт.350-390)

Рис.2 Спектр возбуждения

2,3-(9,10-антрил)-4-он-4-(3,6-дибромфенотиазинил)-бутановой кислоты

Синтезированные гибридные соединения хинонофенотиазинилированной структуры содержат ароматические циклы и функциональные группы, способные продуцировать свойства люминофоров. Благодаря свойствам молекул их составляющих они могут быть рекомендованы для решения некоторых биохимических задач.

Литература:

1. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А, Токарева И.А., Смирнов В.И.,. Шагун В.А, Воронков М.Г. Новый метод синтеза поли(3,7 - фенотиазина)// Журнал органической химии 2012, Т.48, Вып.9, Стр. 1263-1264.

2. Barachevsky V.A. Photochromic quinones. Organic photochromic and termochromic compounds. Eds. J.C. Crano, Guglielmetti. N.-Y.: Plenum, 1999, I, 267.

3. Д.Л.Емельянцев. О.В.Мазова Синтез некоторых фенотиазинилированных антрахинонов Materialy miedzynarodowej konferencji«Naуeka teoria i praktika-2007», t.5, Chemia i chemiczne technologie, Przemysl, Р.21-25

4. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978, с.560