ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Д.т.н. Марголин В.И., д.т.н. Тупик В.А., к.т.н. Аммон Л.Ю.

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ", Россия

Моделирование процессов осаждения пленок методом золь-гель технологии

Развивающееся в настоящее время фрактальное материаловедение основывается на принципах управления свойствами материалов в результате воздействия на структуры, в том числе и фрактальные, возникающие в нелинейных процессах и являющиеся предметом нелинейной динамики. Ранее нами было высказано предположение, что самоорганизация – это не полностью стохастическое явление, а в определённом смысле детерминированный процесс выбора направлений химической реакции на ее первых стадиях [1]. Многостадийные химические реакции могут протекать по нескольким разным направлениям, следовательно, только определенная стадия химической реакции может привести к образованию наночастицы с необходимыми свойствами. Обобщающий вывод о химической природе самоорганизации можно записать в следующем виде: "Самоорганизация – это не стохастический, а детерминированный ("осознанный") процесс выбора направлений химической реакции на ее первых стадиях". Именно на первых стадиях так как, если маршрут определен, то дальнейшее подчиняется классическим законам [2]. Поэтому целесообразно пользоваться компьютерным и имитационным моделированием, особенно на начальных стадиях процессов агрегации, весьма аккуратно пользуясь закладываемыми в программы физическими и физико-химическими представлениями [3]. Моделируя процессы осаждения наночастиц на поверхность подложки можно попытаться предсказать структуру и форму образующейся наноразмерной пленки [4-6].

Обычно в золь-гель технологии используется реакция гидролиза тетраэтоксисилана или реакция щелочного гидролиза кремнезема. Структуро-образующей единицей в этих реакциях служит анион ортокремниевой кислоты [SiO_4/2]^-4. Пространственная структура этого аниона представляет собой тетраэдр, в котором атом кремния (с гибридизацией sp³) связан с четырьмя атомами кислорода. Обозначение [SiO_4/2] показывает, что каждый атом кислорода одной валентностью связан с кремнием, а второй валентностью либо с заместителем (ионами водорода, щелочного металла и т.п.), либо с другой тетраэдрической группировкой. Геометрическая структура кремне-кислородного тетраэдра представляется правильным тетраэдром: все его грани – равносторонние треугольники, все вершины равноудалены от центра тетраэдра. В вершинах такого тетраэдра находятся атомы кислорода, а в центре – атом кремния.

В нашей работе мы отошли от стандартного рассмотрения осаждаемых частиц в виде правильных шаров и оперировали с тетраэдрами, которые могут взаимодействовать друг с другом только определенным образом. В расчетной программе инициируется итеративный процесс, состоящий из формирования очередной частицы, определения точки присоединения, вычисления новых координат и добавления этой частицы в последовательность, представляющей кластер в памяти компьютера. Выбор точки присоединения очередной частицы к кластеру носит случайный характер, однако каждая вершина тетраэдра обладает некоторым вариационным параметром - весовым коэффициентом, который учитывается при определении общей точки двух тетраэдров. Таким образом, через весовые коэффициенты реализуется модельное представление о химической природе и длине связей между атомами молекул и их влиянии на структуризацию кластера.

Вторым важным моментом моделирования является механизм роста кластера, то, каким образом элементы кластера соединяются друг с другом. Физическая картина образования кластера такова, что участвующие в его формировании частицы, представлены правильными тетраэдрами. Соединение двух частиц происходит через одну общую вершину (атом кислорода), при этом, естественно, эта вершина должна быть вакантной, не занятой.

Ориентация двух соединяющихся частиц кластера представляется следующим образом: во-первых, атомы кремния и общий (мостиковый) атом кислорода располагаются на одной прямой, во-вторых, остальные атомы кислорода максимально удалены друг от друга [7].

Дополнительным условием модели является возможность задать некое отклонение от угла в 180°, при присоединении очередной частицы к элементу кластера. Реализуется это за счет того, что после начальной стыковки с кластером, каждая из вершин присоединяемого тетраэдра (частицы) осуществляет поворот на заданный угол вокруг оси вращения. Ось вращения, в свою очередь, проходит через общую точку (атом кислорода) и имеет случайную ориентацию.

В данной модели, помимо случайного направления оси вращения, имеется еще одно допущение – угол поворота также выбирается случайно, но имеет ограничения по значениям – не более N градусов. Таким образом, помимо весовых коэффициентов роста, появляется еще один параметр моделируемой системы – максимальный угол отклонения при стыковке двух кремнекислородных тетраэдров [8].

Компьютерный эксперимент показывает, что вклад структурных изменений, вносимых природой химической связи, значительно больше, чем вклад во взаимном расположении тетраэдров. Исходя из этого, можно говорить о том, что после рубежа в 50 – 100 единиц каждое следующее значение весового коэффициента дает незначительный прирост среднего числа молекул, необходимого для образования цикла, но возможностей структурных преобразований значительно больше.

Принятые модельные допущения позволяют утверждать, что модель достаточно адекватно описывает процесс образования наночастиц в реальной химической реакции. Разработанное программное обеспечение позволяет визуально наблюдать за динамикой роста кластера. По результатам вычислительного эксперимента определена зависимость среднего числа молекул кластера, при которых образуется замкнутая структура, от параметров системы: угла отклонения, возникающего при стыковке молекул и коэффициента, определяющего степень линейности роста кластера [9].

Литература:

1. Жабрев В.А., Чуппина С.В., Марголин В.И. Самоорганизация как детерминированный выбор направления химического процесса. Часть I. Химический аспект. // Нанотехника.- 2011.- № 4.- С. 44-52.

2. Жабрев В.А., Чуппина С.В., Марголин В.И. Самоорганизация как детерминированный выбор направления химического процесса. Часть II. Информационный и фрактальный аспекты // Нанотехника.- 2012.- № 3.- С. 3 – 11.

3. В.А. Жабрев, В.И. Марголин, В.А. Тупик, Л.Ю. Аммон Моделирование самоорганизации наночастиц в химии наноразмерного состояния // Наука и технологии в промышленности.- 2012.- № 4.- С. 126-132.

4. Жабрев В.А., Марголин В.И., Тупик В.А. О самоорганизации наноразмерных частиц в процессах их агрегации // Нанотехника.- 2013.- № 1 (33).- С. 25-31.

5. Жабрев В.А., Калинников В.Т., Марголин В.И., Николаев А.И., Тупик В.А. Физико-химические процессы синтеза наноразмерных объектов. СПб.: Изд-во "Элмор", 2012. 328 с.

6. В.И. Грачев, В.А. Жабрев, В.И. Марголин, В.А. Тупик Основы синтеза наноразмерных частиц и пленок.- Ижевск, Изд-во "Удмуртия", 2014. 480 с.

7. Фичини Ж. Основы физической химии / Ж. Фичини, Н. Ламброзо-Бадер, Ж.-К. Депезе. - М.: Мир, 1972. - 308 с.

8. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2011616204. Аммон Л.Ю. "Компьютерное моделирование образования наночастиц при золь-гель технологии"

9. Жабрев В.А., Марголин В.И., Тупик В.А., Аммон Л.Ю. Моделирование самоорганизации наночастиц в химии наноразмерного состояния // Наука и технологии в промышленности.- 2012.- № 4.- С. 126-132.