ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ/

7.Неорганическая химия

Магистрант 05М11200-Химия, Альярбеков А.Ф.

PhD-доктор БЗХТ, Мырзахметова Б.Б.

Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов, Казахстан

ИССЛЕДОВАНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ ФОСФАТАХ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА.

Резюме

Приведены результаты исследования фосфоритов Каратау методами химического, рентгенографического, ИК-спекроскопического, термического и микроскопического анализа. 

Summary

Results researching of phosphorites  Karatau by chemical, rentgengraphical,  spectroscopical, thermal and microscopic methods of analysis are resulted.

Каратауский бассейн микрозернистых фосфоритов является крупнейшим в Республике Казахстан, так и в мире. Значительная часть балансовых фосфатных руд месторождения представлена бедными, низкокачественными рудами. Для производства фосфора и фосфорных кислот – необходимо использование качественного сырья с небольшим содержанием кислоторастворимых примесей, в частности, соединения магния и железа, которая приводит к резкому снижению показателей процесса экстракции (коэффициентов разложения, извлечения, отмывки, выхода и качества кислоты). На рисунке 1. представлена карта местонахождения месторождений.

На карте видны несколько десятков месторождений микрозернистых фосфоритов, крупнейшими из которых являются Чулактау, Аксай, Джанатас, Коксу, Кокджон. Характеристика продуктивного горизонта по основным месторождениям бассейна Каратау приведена в таблице 1.

Фосфориты месторождения Джанатас однотипны в целом. Основным минералом является фторкарбонатапатит. Другие минералы в фосфорите присутствуют в виде халцедона, кварца и иногда (в песчаных разновидностях) полевых шпатов. В карбонизированных разновидностях фосфорита появляются доломит и кальцит [1].

Таблица 1 – Характеристика месторождений бассейна Каратау

Месторождение	Мощность горизонта, м				Продуктивный горизонт
	Нижних доломитов	Кремневый	Продуктив ный	Железистые доломиты	Число промышленных пластов	Средние мощности пластов	Среднее содержание P2O5, %
Чулактау	5-8	7-8	15-20	до 1	1-2	3-10	24
Аксай	7	4-5	до 40	до 1	1-2	13-15	23-24
Коксу	6-10	4-5	значительно больше 30	-	2-3	4-10	24,5-25
Джанатас	2,5-3	7-18	значительно больше 50-60	-	2	7-17	24-25
Кокджон	2-20	до 2,5	значительно больше 25	3-5	1	до 14,4	25-27

Кокджонские участки: Жанатасские участки:

1-Кистасский 5-Чушкабулакский

2-Кесиктобинский 6-Центральный

3-Аткумский 7-Тогузбайский

4-Аралтобинский 8-Беркутинский

Рисунок 1 – Карта бассейна Каратау

По содержанию основного вещества Р₂O₅ (мас. %) на месторождении существует четыре основных типа фосфатных руд: богатые (более 28,7), рядовые (23-28,7), бедные (15-23), фосфатно-кремнистые (10-15, SiO₂ - 40-55). В свою очередь богатые руды по содержанию магния (мас. %) классифицируются на низкомагнезиальные (до 2), магнезиальные (2-2,5) и высокомагнезиальные (более 2,5).

Месторождение Акжар в настоящее время является одним из наиболее крупных по своим запасам. Акжарские фосфориты относятся к низкокачественному фосфатному сырью: мытый концентрат содержит 15-19% Р₂О₅ и значительное количество (до 40%) примесей, в частности SiO_2.

Фосфориты Каратауского бассейна месторождения Кокджон по протяженности разделены на четыре участка: Кистас, Кесиктюбе, Аткум, и Аралтюбе. В фосфоритной толще выделяются две пачки:

-фосфатно-сланцевая пачка и сложенная фосфатсодержащими глинисто-кремнистыми сланцами, пачка переслаивающая с фосфоритами. Содержание Р₂О₅ в руде составляет от 5 до 21 %; нерастворимого остатка – от 20 до 70%.

Рядовые руды представлены карбонатными, состоящими из фосфатных, кремнисто-фосфатных зерен и оолитов, заключенных в карбонатном и карбонатно-кремнистом цементе.

К перспективному месторождению бассейна Каратау, намеченное к разработке, является месторождение Коксу. Рядовые руды представлены в основном мелкозернистыми оолитами, зернистыми фосфоритами с карбонатно-кремнистым и кремнистым цементом, которые характеризуются повышенным содержанием кремнезема и сравнительно невысоким содержанием карбонатов [2].

Фосфоритовые месторождения Каратау также отличаются содержаниями редкоземельных элементов. Содержание суммы редкоземельных элементов изменяется от 614 до 1088 г/т. Среди редкоземельных элементов преобладают элементы иттриевой группы.

Содержание суммы редкоземельных элементов и отдельных редкоземельных элементов приводятся ниже [3]:

1. месторождение Жанатас – среднее содержание ∑РЗЭ 614 г/т, в том числе иттрия – 300, иттербия – 4,2, церия – 110, лантана – 200 г/т.

2. месторождение Аксай – среднее содержание ∑РЗЭ 938 г/т, в том числе иттрия – 440, иттербия 440, церия – 210, лантана – 280 г/т.

3. месторождение Шолактау – среднее содержание ∑РЗЭ 1088 г/т, в том числе иттрия – 520, иттербия – 8,1, церия – 250, лантана – 310 г/т.

4. месторождение Кокджон – среднее содержание ∑РЗЭ 63 г/т, в том числе иттрия – 312, иттербия – 5,5, церия – 138, лантана – 175 г/т.

5. месторождение Коксу – среднее содержание ∑РЗЭ 700 г/т, в том числе иттрия – 376, иттербия – 6,3, церия – 166, лантана – 152 г/т.

В работе исследован образец Каратауского фосфатного сырья месторождения Кокджон, изучен их химический и минералогический составы.

В таблице 2 приведен химический состав исходного образца фосфорита Каратау. Приведенные данные свидетельствует, что в образце фосфорита наблюдается повышенное отношение СаО:Р₂О₅=1,7:1(в минерале апатите1,4:1), что свидетельствует о наличии значительного количества карбонатов Са и в меньшей мере Мg. [4,5].

Рентгенофазовые исследования проводились с использованием дифрактометра [6]. На дифрактограмме фосфорита приведены его основные компоненты.

Таблица 2 – Химический состав образца фосфорита Каратау

№	Фосфорит месторождения	Содержание основных компонентов, %
1.	Кокджон	Р2О5	СаО	MgO	Fe2O3	А12О3	F	СО2	н.о.	Н2О
		26.13	45.28	1,84	0,68	0,97	1.93	8.78	8,43	5.96

Исследуемый образец в основном содержит фторапатит Ca₅(PO₄)₃F (d\n=2,79-2,70-2,24-2,13-1,91-1,93-1,88-1,83-1,74-1,72-1,46 A^o ), кварц SiO₂ ( d\n=3,37-3,51-4,35 A^o) и доломит (d\n=3,18-2,85-2,65-2,18-2,00-1,53-1,38 A^o), магнезит (d\n=3,53-2,50-1,69-2,10-1,93-1,69-1,48 A^o) [6].

Параллельно с рентгенофазовым анализом на этой же пробе были проведены ИК-спектральные исследования для выяснения структурных особенностей фосфорита, а также для установления состава примесей. На ИК-спектрограммах представлены спектры исследуемого фосфорита. Анализ спектров поглощения инфракрасного излучения показывает наличие видов связей:P-O-C, P=O, P-O-P, P-O-Al, полосы 1200-900 см^-1,P-F полосы 900-800 см^-1, P-C олосы 720-680см^-1, P-Cl, P=O-S полосы 520-460 см^-1, РО₄^-3полосы 1100-100 см^-1,Si-O-Si полосы 1090-1020см^-1,СО₃^-2 1450-1410см^-1.Отсюда следует, что в состав фосфорита входят фторапатит (полосы 900-800см^-1), мервинит и форстерит (полосы 460-466см^-1), кварц (полосы -1085-1090 см^-1), фосфосидерит ( полосы 790-797см^-1) [4,5]

Поскольку исследуемый фосфорит представляют собой многофазовую систему, был проведен термический анализ. Максимальная температура нагревания составила 1000 ^оС. Результаты исследований представлены на рисунке 2. Из полученной термической и гравиметрической кривой видно, что образец термически устойчив в промежутке температуры от 210^о С до 820^оС. В температурном интервале от 210^о до 820^о С на кривой ДТА наблюдается экзотермический эффект с максимумом при 270^о С, свидетельствующий об убыли массы. При дальнейшем нагревании образца фосфорита на ДТА наблюдаются два эндотермических эффекта, обусловленные разложением карбонатов магния (при 820^оС) и кальция (при 1000^оС). Суммарная убыль массы при разложении навески – 1,545г при температурах 180^о, 815^о, 980^оС составила 0,08г или 5,18%.

Рисунок 2 – Дифференциальный термический анализ фосфорита Кокджон

Результаты микроскопических исследований представлены на рисунке 3.

Из данных рисунка 3 следует, что размер частиц измельченного фосфорита на самом деле изменяется в широком диапазоне от долей микрона до сотни микрон и более. Кристаллическая структура фосфорита в основном угловатая, встречаются и зернистые. Частицы фосфорита представляют собой конгломераты с размерами от 340 до 437 наномикрон [4,5].

Результаты энерго-дисперсионного химического анализа показали, что элементный состав представляется в основном фтором, натрием, магнием, алюминием, кремнием, фосфором, серой, калием, кальцием и железом. При этом в зернах фосфоритов Кокджон усредненное значение фосфора составляет порядка 14%.

Элемент	Весовой %
F	2.11
Na	0.32
Mg	1.29
Al	0.89
Si	4.49
P	13.84
S	0.39
K	0.55
Ca	33.66
Fe	0.89

Рисунок 4.5 – Микроструктура зерен фосфатов и химический элементный состав фосфорита Кокджон в спектре 1

Исходя из выше изложенного, фосфориты бассейна Каратау по качеству и мощности не имеют равных, являются кладезем ценных компонентов, учитывая уникальные запасы и высокие содержания редкоземельных элементов, их следует считать одним из первоочередных источников получения редкоземельных элементов в Республике.

Список использованной литературы

1. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. – Л.: Химия. 1989. – 352с.

2. Переработка фосфоритов Каратау.//Под ред. Позина М.Е. и др.-Л.: Химия,1975.-272с

3. Найманбаев М.А., Бектурганов Н.С., Лохова Н.Г., Балтабекова Ж.А. Пути развития отечественной редкоземельной минерально-сырьевой базы. Виртуальный проект VII Астанинского экономического форума и II Всемирной Антикризисной Конференции.

4. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У., Туйебаева М.К., Механическое обогащение фосфоритов Каратау // Сборник трудов конференции «Научное пространство Европы». – 2012. – C.44-47.

5. Myrzakhmetova B.B., Besterekov U., Petropavlovsky I.A. About structure of low-grade phosphorite Koksu and about results of researching on establishment its possibility enrichment by mechanical method // Вестник КАЗНУ. – 2012, март. - №2 (90). – С.220-223.

6. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У.Б., Петропавловский И.А., Киселев В., Почиталкина И.А. Кинетические закономерности разложения низкосортных фосфоритов жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора // Химическая промышленность сегодня. - 2012. – №5. – С. 6-9.