ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Неорганическая химия.

 

к.т.н. Бойко Р.П., Бондаренко Н.Б.

 

Донской Государственный технический университет

 

Вязкость и структура бинарных растворов

 нитратов и нитритов.

 

В работе представлены результаты экспериментального исследования вязкости бинарных растворов нитратов и нитритов в функции концентрации и температуры – одного из структурно-чувствительных методов изучения природы растворов. Выбор объектов изучения обусловлен их теоретической и практической значимостью. В качестве солевых компонентов выбраны нитраты и нитриты металлов IA и IIА групп периодической системы и некоторых переходных металлов (кобальт, никель, медь). Данные исследования  позволяют  выявить  концентрационные интервалы, в  которых  структурные  изменения воды и растворов влияют на свойства растворов нитратов и нитритов.

Сопоставление свойств растворов, влияние на них природы электролита позволяет устанавливать генетические взаимосвязи свойств и структуры растворов. Измерения проводились от разбавленных растворов  до насыщенных при 15, 25 и 35⁰С в вискозиметре Оствальда с капилляром 0,6-0,8 мм. Ошибка измерения составляет ±0,7%.

Было установлено, что в области разбавленных растворов вязкость мало   изменяется, а в случае нитритов и нитратов калия, рубидия, цезия уменьшается. С ростом концентрации вязкость растворов увеличивается, причем особенно резко в случае нитрита и нитрата лития, нитратов кальция, кобальта, меди, никеля.  Наблюдается  одинаковый  ход изотерм вязкости для нитритов и нитратов двухвалентных металлов. Изотермы практически сливаются в одну линию (до 3 m), а затем несколько расходятся. Исключение составляет изотерма нитрата меди Cu(NO3)2, которая лежит ниже изотермы нитратов кальция и никеля. Кривая функции вязкости η= f(m) нитрита рубидия располагается ниже остальных и имеет большую протяженность. Вязкость его насыщенного раствора составляет 13,3ˑ10-3 нˑс/м2.  Вязкость растворов нитритов щелочных металлов выше, чем у нитратов. На основе данных динамической вязкости (η)  была рассчитана кинематическая текучесть ϕ  по формуле:

,

где d – плотность раствора.

           Математическая обработка данных зависимости текучести от мольных объемов (v)  воды и водных растворов электролитов φ (v)   позволяет выявить температуру и концентрации, при которых происходят структурные  изменения жидкостей. Для воды выявлено пять температурных интервалов  (0 - 1000С), характеризующихся различной структурой. Графики зависимости φ(v) нитратов и нитритов щелочных и щелочноземельных металлов четко  отражают  структурные  изменения в растворах. Изотермы состоят из трех прямолинейных участков, соответствующих структуре воды, переходной, структуре ассоциации ионов или кристаллогидрата. Структура воды в растворах нитритов щелочных металлов сохраняется в большом  концентрационном интервале (до 4 - 5 m), в растворах солей  щелочно-земельных  металлов (1,5 – 2 m). Четко  проявляется в виде  отдельного участка кривой формирование микрокристаллической структуры в растворах нитрита  лития, кальция, стронция. Координаты точек перехода не меняются при изменении температуры от 25 до 350С. О специфике взаимодействия электролита с водой можно судить непосредственно из  анализа кривой зависимости энергии активации вязкости водных растворов нитритов и нитратов  от  концентрации.  В  исследуемых  растворах  минимумы энергии активации для растворов солей двухвалентных металлов проявляются при меньших концентрациях, чем у одновалентных, что свидетельствует о более упорядоченном действии этих ионов на структуру раствора. 

            В растворах нитритов калия и цезия разрушение структуры воды  происходит в большем концентрационном интервале.

          Растворы электролитов, в которых происходит формирование   микрокристаллической структуры (соли лития, магния, кальция, стронция)  характеризуются резко возрастающей энергией  активации вязкости  в  области  концентрированных растворов как результат усиления межионного  взаимодействия частиц при формировании в растворе микрогетерогенных  областей. Рост энергии активации вязкости в концентрированных растворах солей натрия – следствие более прочных связей ионов натрия с водой, а также структурирования растворов.   На величине энергии активации не сказывается  заметным образом замена иона NO2- на NO3-. Большие значения энергии активации вязкости нитрита лития и нитрата кальция обусловлены  ассоциа-цией ионов и формированием микрогетерогенностей в растворах этих  электролитов.                          

             Таким образом, ход изотерм вязкости и производных свойств  свидетельствует о структурных перестройках в функции концентрации и  специфических особенностях растворов нитратов и нитритов. Им свойственна  отрицательная вязкость в значительном концентрационном интервале,  высокая  степень ассоциации  ионов  (особенно  у  нитритов).  Нитриты характеризуются большими значениями вязкости и большим расхождением изотерм вязкости, чем нитраты.  Для растворов  нитратов  характерно  значительное  увеличение энергии  активации  вязкости, объемной  доли электролита в области преднасыщения.

              На примере изучения кинетических  свойств  бинарных нитритных и нитратных водных систем показано, что в растворах происходит изменение  структурных составляющих в определенных  концентрационных  интервалах. Двойные растворы нитратов  и нитритов характеризуются в общем  случае тремя концентрационными зонами, каждая из которых имеет определенную структуру воды, переходную структуру, микрокристаллическую или структуру ассоциатов ионов. Границы структурных областей и структурный тип раствора в области преднасыщения определяется природой ионов и  спецификой ион-ионного  взаимодействия.

           Для нитратов более характерна микрокристаллическая структура, для  нитритов  -  структура  ассоциатов  ионов.

            Тип  структуры определяет  характер свойств в области  преднасыщения. Для растворов с микрокристаллической структурой характерно резкое  изменение вязкости и энергии активации вязкости. Схожесть природы электролитов, имеющих один и тот же структурный тип, проявляется в установлении линейных корреляций свойств растворов различных электролитов.

 

 

Литература

 

1.     Пенкина Н.В. Закон изменения вязкости растворов электролитов с температурой и концентрацией. – ж. Физ. химия, 1977. т. 51

2.     Голик А.З. Вязкость и строение растворов электролитов. – В кн.: Термодинамика и строение  растворов. М.: АН СССР, 1959