Анализ электронного строения соединений фторацетамида с галогенводородными кислотами

Таутова Е.Н., д.х.н. Омарова Р.А., д.х.н. Еркасов Р.Ш.

^*Кокшетауский государственный университет им. Ш.Уалиханова, Казахстан

^**Казахский государственный национальный университет им. аль-Фараби, Казахстан

Анализ электронного строения соединений фторацетамида с галогенводородными кислотами

Интенсивное развитие экономики любого современного государства предполагает получение новых соединений, обладающих определёнными заранее заданными или комбинированными свойствами. Особую актуальность при этом имеет новый вид сложных комплексных соединений – амидкислоты, которые совмещают свойства исходных компонентов с вновь приобретёнными. Если учесть, что исходные реагенты для получения амидкислот являются представителями двух классов химических веществ, обладающих широким спектром свойств, то нетрудно оценить практическое значение этого ранее малоизученного типа соединений [1,2].

Целью настоящей работы является анализ параметров электронного строения модельных молекул, полученных с помощью квантовохимического расчета. В качестве модельных объектов были взяты соединения фторацетамида с хлоро-, бромо- и йодоводородной кислотами в мольном соотношении амид:кислота 1:1, 2:1 симметричного и несимметричного расположения молекул фторацетамида по отношению к протону кислоты. Квантовохимические расчеты выполнены по программам MOPAC версии 7, HYPERCHEM 6.0 методом РМ3.

Информацию об электронном перераспределении при протонировании молекулы амида неорганическими кислотами можно получить из анализа величин электронных плотностей и эффективных зарядов на гетероатомах, входящих в состав исследованных молекул. Эффективные заряды (q) относятся к категории величин, трудно определяемых экспериментально, так как прямых и практически удобных методов их определения почти нет. Зарядовые характеристики в использованном расчётном квантовохимическом методе РМ3 получены по Маликену [3].

При анализе величин электронных плотностей и эффективных зарядов на атомах протонированных соединений амидов, видно, что они сопоставимы между собой. Полученные электронные характеристики представлены в таблицах 1,2. Сравнение величин данных электронных характеристик позволяет сделать следующие выводы.

Таблица 1 – Величины электронных плотностей.

№	Соединение	O		N		F		Н⁺
№	Соединение	1-я молек.	2-я молек.	1-я молек.	2-я молек.	1-я молек.	2-я молек.	Н⁺
1	FCH₂CONH₂	6,3281	-	5,0022	-	7,1258	-	-
2	FCH₂CONH₂· HCl	6,2910	-	4,9160	-	7,1301	-	0,6673
3	FCH₂CONH₂· HBr	6,2574	-	4,7782	-	7,1271	-	0,6697
4	FCH₂CONH₂· HI	6,2188	-	4,7492	-	7,1231	-	0,6754
5	2 FCH₂CONH₂· HCl	6,2829	6,4342	5,2068	4,9493	7,1341	7,1363	0,7495
6	2 FCH₂CONH₂· HBr	6,2357	6,4664	4,8454	4,9534	7,1118	7,1400	0,6951
7	2 FCH₂CONH₂· HI	6,2312	6,4668	4,7420	4,9437	7,1113	7,1254	0,7009
8	2 FCH₂CONH₂· HCl	6,2539	6,2690	5,3388	4,9671	7,1290	7,1178	0,7844
9	2 FCH₂CONH₂· HBr	6,2362	6,2695	5,2174	4,8724	7,1326	7,1172	0,7806
10	2 FCH₂CONH₂· HI	6,2336	6,2607	5,2509	4,7779	7,1251	7,1149	0,7798
Примечание
1 №№ 5-7 Симметрично расположенные молекулы фторацетамида по отношению к протону неорганической кислоты.

Таблица 2 – Величины электронных зарядов, q,е.з.

№	Соединение	O		N		F
№	Соединение	1-я молек.	2-я молек.	1-я молек.	2-я молек.	1-я молек.	2-я молек.
1	FCH₂CONH₂	-0,3281	-	-0,0022	-	-0,1258	-
2	FCH₂CONH₂· HCl	-0,2910	-	0,0840	-	-0,1301	-
3	FCH₂CONH₂· HBr	-0,2574	-	0,2218	-	-0,1271	-
4	FCH₂CONH₂· HI	-0,2188	-	0,2508	-	-0,1231	-
5	2FCH₂CONH₂· ·HCl	-0,2829	-0,4342	-0,2068	0,0507	-0,1341	-0,1363
6	2 FCH₂CONH₂· ·HBr	-0,2357	-0,4664	0,1546	0,0466	-0,1118	-0,1400
7	2 FCH₂CONH₂· HI	-0,2312	-0,4668	0,2580	0,0563	-0,1113	-0,1254
8	2 FCH₂CONH₂· ·HCl	-0,2539	-0,2690	-0,3388	0,0329	-0,1290	-0,1178
9	2 FCH₂CONH₂· ·HBr	-0,2362	-0,2695	-0,2174	0,1276	-0,1326	-0,1172
10	2 FCH₂CONH₂· HI	-0,2336	-0,2607	-0,2509	0,2221	-0,1251	-0,1149

В модельных молекулах эквимолекулярного состава на атоме карбонильного кислорода величина электронной плотности и отрицательного эффективного заряда уменьшается при протонировании молекулы амида неорганическими кислотами в ряду: НCl – НBr – НI. Понижение электронной плотности на атоме кислорода объясняется смещением части её со связи C=О на образование ковалентной полярной связи с протоном неорганической кислоты. Наименьшее значение электронной плотности и наименьший отрицательный заряд на атоме карбонильного кислорода в молекуле амида, взаимодействующей с йодоводородной кислотой. Это объясняется тем, что связь между атомом водорода и атомом йода в йодоводородной кислоте слабее, т.к. область перекрывания электронных облаков находится далеко от ядра атома йода (по сравнению с хлороводородной и бромоводородной кислотами), поэтому протон легче отрывается от I^- -иона, чем от Cl^- и Br^- -ионов. Таким, образом в молекуле гидройодида фторацетамида в большей степени происходит «гашение» отрицательного заряда атома карбонильного кислорода положительным зарядом протона кислоты, в результате наибольшего перекрывания электронных облаков с образованием короткой σ-связи О–Н⁺, чем в гидрохлориде и гидробромиде амида.

Электронная плотность на аминном азоте в молекуле фторацетамида при протонировании его всеми взятыми для исследования неорганическими кислотами понижается относительно исходного амида в ряду:
гидрохлорид – гидробромид – гидройодид фторацетамида. Понижение электронной плотности на атоме азота приводит к возрастанию положительного эффективного заряда на данном атоме. Наибольшее понижение электронной плотности (наибольший положительный эффективный заряд) на атоме азота в молекуле амида вызывает присоединение к ней молекулы йодоводородной кислоты. Наименьший положительный заряд (большая величина электронной плотности) на атоме азота наблюдается при протонировании амида хлороводородной кислотой. Это объясняется «захватом» атома водорода аминогруппы ионом кислотного остатка с образованием более короткой ковалентной связи между ними.

Сравнение величин электронных плотностей и эффективных зарядов на гетероатомах в протонированных молекулах фторацетамида в мольном отношении амид:кислота 2:1 показывает следующее.

В молекулах симметричного строения состава 2:1 на атомах кислорода первой протонированной молекулы амида происходит уменьшение электронной плотности, а также отрицательного заряда по абсолютной величине во всех соединениях. Во второй молекуле амида электронная плотность и отрицательный заряд на атоме карбонильного кислорода значительно увеличивается не только по сравнению с первой молекулой амида, но в сравнении с исходным амидом. Наименьшее значение электронной плотности атома кислорода в первой молекуле амида происходит при протонировании амида йодоводородной кислотой. Наибольшая электронная плотность и отрицательный заряд атома кислорода карбонильной группы в первой молекуле амида наблюдается в случаях протонирования амида хлороводородной кислотой. Это объясняется стерическими факторами и электронной природой, вступающих в реакцию с фторацетамидом неорганических кислот.

Разница между значениями электронных плотностей и эффективных зарядов на атомах карбонильного кислорода обеих молекул фторацетамида значительна. Неравномерность распределения электронной плотности на атомах кислорода двух молекул амида и, следовательно, неравноценность гашения отрицательного заряда на атомах карбонильного кислорода в общем электроотрицательном поле, создаваемом неподелёнными парами электронов карбонильных атомов кислорода в соединении состава 2:1 говорит о асимметричности расположения протона кислоты между молекулами амида.

Уменьшение электронной плотности и эффективного заряда (q) на атоме карбонильного кислорода в первой молекуле фторацетамида объясняется образованием более короткой ковалентной полярной связи между атомом карбонильного кислорода и протоном неорганической кислоты. Во второй молекуле амида длина связи О–Н⁺ намного длиннее, чем в первой молекуле амида, и по своей природе относится к водородной, что вносит свои изменения в рапределение электронной плотности и q не только на атоме кислорода, но и на атоме азота аминогруппы.

На атоме азота аминогруппы амида в гидробромиде и гидройодиде бис(фторацетамида) происходит уменьшение электронной плотности и наблюдается концентрация положительного эффективного заряда, причем, в первой молекуле амида величина электронной плотности намного ниже, чем во второй молекуле амида. В соединении с хлороводородной кислотой электронная плотность на атоме азота аминогруппы в первой протонированной молекуле больше (концентрация отрицательного заряда), чем во второй и исходной молекуле фторацетамида. Это объясняется тем, что в гидрохлориде бис(фторацетамида) происходит образование самой короткой химической связи между атомом водорода первой аминогруппы и ионом хлора, в результате чего происходит отток электронной плотности со связи N–H на атом азота, на котором, в итоге, увеличивается концентрация отрицательного эффективного заряда.

В целом во второй молекуле фторацетамида во всех протонированных моделях атом азота аминогруппы имеет положительный эффективный заряд. В первых молекулах амида величина положительного эффективного заряда на атоме аминного азота значительно выше, чем на атоме азота второй молекулы амида.

Таким образом, включение в состав соединения второй молекулы амида приводит к значительному изменению зарядовых характеристик на всех атомах его обеих молекул, кроме того, из результата анализа зарядовых характеристик на изучаемых гетероатомах в молекулах фторацетамида можно сделать вывод о неравноценном распределении электронных плотностей, эффективных зарядов на атомах карбонильного кислорода и аминного азота в сравнении первой и второй молекул фторацетамида между собой. Это доказывает наличие асимметрии в расположении протона кислоты между молекулами фторацетамида, а также корректность расчетов данных электронных характеристик полученных квантовохимическим методом.

Сопоставление величин электронных плотностей и эффективных зарядов на гетероатомах в протонированных моделях амидов несимметричного строения состава 2:1 приводит к следующим выводам.

В соединениях несимметричного строения состава 2:1 на атомах кислорода обеих молекул фторацетамида происходит уменьшение электронной плотности и отрицательного эффективного заряда относительно исходного амида (в первой молекуле меньше значение, чем во второй). Значительное уменьшение названных характеристик на атоме кислорода объясняется перераспределением электронной плотности со связи С=О на образование новой полярной ковалентной связи атома кислорода с протоном неорганической кислоты. В тоже время в симметричных моделях амида осуществляется взаимное влияние близко расположенных атомов кислорода карбонильных групп обеих молекул, которые «соперничают» друг с другом в притяжении протона неорганической кислоты. Уменьшение электронной плотности и отрицательного заряда на атоме кислорода во второй молекуле фторацетамида объясняется тем, что атом карбонильного кислорода во второй молекуле «захватывает» атом водорода аминогруппы первой молекулы с образованием водородной связи N…H–O, в результате чего часть электронной плотности затрачена на образование общей связи О–Н, правда в данном случае уменьшение величины данной электронной характеристики происходит в меньшей степени, чем в случае протонирования первой молекулы амида.

Во второй молекуле фторацетамида несимметричного строения электронная плотность и q на атоме карбонильного кислорода значительно меньше, чем во второй молекуле амида симметричного строения. Это объясняется различным типом связи, образующейся между молекулами амида: N…H–O и О–Н⁺…О, в разной степени влияющими на распределение электронной плотности на атомах в протонированных молекулах амида.

Сравнение величин электронной плотности и эффективных зарядов (q) на атоме азота аминогруппы при протонировании исследуемого амида (состав 2:1 несимметричного строения) показывает нижеследующее.

Относительно исходного амида электронная плотность и q на атоме азота аминогруппы в несимметричных молекулах в первой протонированной молекуле амида в целом увеличивается. Увеличение электронной плотности на атоме азота аминогруппы в первой молекуле амида, при протонировании молекул амида неорганическими кислотами, объясняется присоединением второй молекулы амида и электронным характером образования связи между молекулами амида N…H–O, в результате чего атом водорода аминогруппы «притягивается» атомом карбонильного кислорода второй молекулы, что и приводит к оттоку части электронной плотности со связи N–Н на атом азота аминогруппы, при этом связь N–Н «растягивается» и образуется короткая ковалентная связь О–Н между молекулами фторацетамида.

Во второй молекуле фторацетамида на атоме азота аминогруппы электронная плотность увеличивается относительно исходного амида и наблюдается концентрация отрицательного эффективного заряда в соединении, протонированном хлороводородной кислотой. Наибольшее значение электронной плотности на атоме азота второй молекулы амида в гидрохлориде бис(фторацетамида) объясняется «оттягиванием» атома водорода аминогруппы ионом хлора, как более электроотрицательными по сравнению с азотом (относительная электроотрицательность атомов О – 3,5; Cl – 3,1; N – 3,0 [4]), в результате чего происхолит отток электронной плотности со связи N–Н и увеличивается электронная плотность на атоме аминного азота второй молекулы фторацетамида, по этой причине намного увеличивается длина связи N–H и образуется более короткая ковалентная связь между атомом водорода и кислотным остатком хлороводородной кислоты.

Величины электронных характеристик на атоме фтора амида в соединениях со всеми кислотами различного состава изменяется незначительно.

Таким образом, анализ рассчитанных квантовохимическим методом РМЗ электронных характеристик соединений фторацетамида с неорганическими кислотами HCl, HBr, HI позволяет сделать вывод о наличии закономерности влияния электронного и пространственного строения неорганической кислоты, присоединение второй молекулы фторацетамида, характер образующейся связи между молекулами амида (симметричного и несимметричного строения), на изменение электронных характеристик молекулы фторацетамида и, что все они в принципе могут быть использованы в качестве индексов при оценке относительной реакционной способности исследуемого амида и амидкислот состава 1:1 и 2:1.

Литература:

1. Нурахметов Н.Н. Амидкислоты. Итоги науки и техники. – ВИНИТИ, сер. Физ.хим. – 1989. – Т.4. – 64 с.

2. Омарова Р.А., Оспанов Х.К. Научные основы реакционной способности алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспективы практического использования новых алкиламидкислот. – Алматы: «Қазақ университеті», 2000. – 208 с.

3. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. – 383 с.

4. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.:ИНТЕГРАЛ-ПРЕСС, 2003. – 728 с.