Черная
Н.В., Бондаренко Ж.В.
Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»
Определение степени агрегирования коагулюмов и размеров коагулятов, образовавшихся при электролитной коагуляции высокосмоляных гидродисперсий модифицированной канифоли
Высокосмоляные
гидродисперсии модифицированной канифоли (высокосмоляные
ГМК) применяются для проклейки бумаги и картона в нейтральной среде [1].
К
перспективным проклеивающим материалам на канифольной основе относится клеевая
канифольная композиция ТМАС-3Н (ТУ РБ
600012243.020-2003), выпускаемая на ОАО «Лесохимик» (г. Борисов, РБ).
В
исходной ГМК присутствуют «первичные» частицы в количестве N.
При быстрой коагуляции
ГМК в присутствии гидроксосоединений алюминия (ГСА)
происходит агрегирование коагулюмов за счет их
взаимного слипания после сближения их центров на некоторое критическое
расстояние. После добавления к ГМК электролита образуются коагулюмы;
они представляют собой частицы первого порядка N1 и их содержание сначала равно N и составляет 100%. Однако при
увеличении продолжительности коагуляционного процесса
(t) коагулюмы агрегируются, образуя коагуляты. Степень агрегирования коагулюмов зависит,
по нашему мнению, от коллоидно-химических свойств ГМК и характера
коллоидно-химического взаимодействия между частицами дисперсной фазы ГМК и
формами гидроксосоединений алюминия (ГСА) в виде Al(H2O)63+,
Al(H2O)5(OH)2+,
Al(H2O)4(OH)2+,
Al(H2O)3(OH)30
и Al(H2O)2(OH)4–.
Содержание этих форм в системе «ГМК – ГСА» зависит не
только от количества электролита, добавляемого к ГМК, но и от качественного и
количественного распределения в нем форм ГСА, то есть от целенаправленного изменения
рН раствора электролита от 1,95 до 9,10.
Согласно теории случайных
столкновений [2] при увеличении времени (t) происходит столкновение и слипание
частиц первого порядка N1, что приводит к образованию «частиц» второго порядка N2. Дальнейшее увеличение t сопровождается слипанием между собой
частиц первого порядка N1 и этих же частиц с «частицами» второго порядка N2; в результате продолжают образовываться «частицы»
второго порядка N2
и начинают образовываться частицы третьего порядка N3. Этот процесс продолжается до образования коагулятов,
представляющих собой «частицы» более высоких порядков Nm, начиная от «частиц» четвертого
порядка N4 и
заканчивая «частицами», например, двадцать пятого порядка N25. При увеличении t скорость агрегирования коагулюмов зависит от вероятности столкновения частиц
первого N1, второго N2, третьего N3 и более высоких порядков Nm и описывается кинетическими
зависимостями Ni = f (t).
В настоящее время
проблема снижения степени агрегирования коагулюмов,
образовавшихся при коагуляции высокосмоляных ГМК, и, следовательно, уменьшения
размеров коагулятов оставалась нерешенной.
Поэтому научный и практический
интерес представляют кинетические зависимости Ni = f (t) для гидродисперсии
ТМАС-3Н в присутствии различных форм ГСА, содержащихся в растворе добавляемого
электролита.
Цель
исследований – определение степени агрегирования коагулюмов
и размеров коагулятов, образовавшихся при быстрой коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н, в зависимости от содержания форм гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4– в растворе добавляемого
электролита.
Степень
агрегирования коагулюмов характеризовали величиной m, показывающей, какое их количество агрегируется и
образует коагулят определенного размера. Величину m определяли по методике, основанной на теории М. Смолуховского [2] и позволяющей количественно оценить не
только кинетику процесса агрегирования коагулюмов, но
и их размеры. Согласно данной методики для
количественного описания процесса быстрой коагуляции нет необходимости
определять первоначальное содержание частиц в исходной системе (n0) и их содержание
(ni) в каждый
выбранный момент времени ti.
По
теории М. Смолуховского введена величина N, %, оценивающая суммарное содержание частиц всех
порядков, присутствующих в системе в момент времени ti. Поэтому после определения N рассчитывали процентное содержание «частиц»
различного порядка (Nm, %, где m = 1, 2, …, k) ко времени ti, начиная с образования
«частиц» второго порядка N2 и заканчивая образованием частиц k–того порядка, завершающих процесс агрегирования коагулюмов при быстрой коагуляции исследуемой ГМК.
Согласно теории случайных столкновений [2] при t = 0 в дисперсной системе присутствуют «первичные» частицы и отсутствуют частицы «высших» порядков. Относительное содержание частиц N составляет 100%; при этом все они представляют собой частицы первого порядка.
После добавления к высокосмоляным ГМК электролита с известным содержанием в нем форм ГСА образуются коагулюмы. При увеличении t в процессе коагуляции происходит агрегирование коагулюмов за счет их взаимного слипания в результате сближения их центров на некоторое критическое расстояние, что приводит к снижению N за счет образования частиц более высоких порядков. Вероятность столкновения коагулюмов зависит от первоначальной концентрации ГМК и коэффициента диффузии, определяющего скорость броуновского движения частиц дисперсной фазы.
При увеличении продолжительности коагуляционного процесса (t) за счет слипания частиц первого порядка N1 образуются «частицы» второго порядка в количестве N2, которые в комбинации с частицами первого порядка приводят к появлению «частиц» третьего порядка в количестве N3, а дальнейшее столкновение «частиц» N1, N2 и N3 приводит к образованию «частиц» четвертого N4, пятого N5 и более высоких порядков Nm, когда 11 ≤ m ≤ 25 при дальнейшем увеличении t от 60 до 915 мин.
Для
определения относительного содержания частиц m-ного порядка (Nm, %) в конкретный момент времени (ti)
после начала коагуляционного процесса использовано
уравнение М. Смолуховского [2]
|
|
(1) |
где m – порядок частицы; ti – время наблюдения за дисперсной системой после начала коагуляционного процесса, мин; t1/2 – время «половинной» коагуляции (время, необходимое для уменьшения содержания частиц вдвое по сравнению с их первоначальным количеством), мин.
По уравнению (1) рассчитывали относительное содержание частиц m-ного порядка (Nm, %) при заданном ti, после чего анализировали изменение содержания «частиц» различных порядков при увеличении t от 0,1 до 60,0 мин и в некоторых случаях до 915,0 мин.
Для изучения процесса агрегирования коагулюмов при быстрой коагуляции высокосмоляных ГМК исследования проводили следующим образом. Сначала в исходную 0,02%-ную ГМК дозировали 0,5%-ные растворы электролита, отличающиеся содержанием в них форм ГСА (Al(H2O)63+ (форма 1), Al(H2O)5(OH)2+ (форма 2), Al(H2O)4(OH)2+ (форма 3), Al(H2O)3(OH)30 (форма 4) и Al(H2O)2(OH)4– (форма 5). После этого для системы «ГМК – ГСА» измеряли оптическую плотность D при постоянной длине волны (l=440 нм) на протяжении 60,0 мин в выбранные моменты времени ti. Полученные данные и математические расчеты, проведенные по стандартной методике [2], позволили нам установить следующtе соотношениt между оптической плотностью системы D и средним диаметром коагулятов (d, нм):
|
|
(2) |
На основании (2) были
рассчитаны значения средних диаметров коагулятов (d) в каждый выбранный момент времени ti. Если размер коагулята не превышал 200 нм, то
нами был использован турбидиметрический метод. Если их размер превышал
200 нм, то использовали растровый электронный микроскоп LEOL JSM-5610 LV (производитель фирма JEOL Ltd (Япония)).
По полученным значениям d при быстрой коагуляции ГМК рассчитывали относительное содержание частиц N и t / t1/2 в конкретный момент времени (ti, мин) по следующим формулам:
|
|
(3) |
|
|
(4) |
Для определения d0 сначала на
фотоэлектроколориметре КФК-2 измеряли оптическую
плотность D для 0,02%-ной ГМК при различных длинах волн l (ширина кюветы L =5×10-6 м) с целью установления зависимости
lg D = lg K – a·lg l. Затем по
калибровочной кривой a = f (d) [3] определяли
средний диаметр частиц (d0)
дисперсной фазы в исходной ГМК. Получено, что d0 = 185 нм.
Кинетические зависимости Ni = f (t) для гидродисперсии ТМАС-3Н при повышении рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 представлены на рисунках 1и 2. В таблице приведены результаты исследований по влиянию рН раствора электролита на t1 и Nmax.
Установлено, что при повышении рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 уменьшается скорость агрегирования коагулюмов, представляющих собой частицы первого порядка N1 со средним диаметром d = 185 нм. При этом в исходной 0,02%-ной гидродисперсии ТМАС-3Н содержатся частицы дисперсной фазы такого же размера (d0 = 185 нм).
Снижение скорости агрегирования коагулюмов, полученных при коллоидно-химическом взаимодействии частиц дисперсной фазы высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н с формами ГСА, приводит к уменьшению размеров образовавшихся коагулятов. Установлено, что в зависимости от рН раствора добавляемого к этой ГМК электролита и содержания в нем форм ГСА степень агрегирования коагулюмов (m) увеличивается от 2 до 21 и, следовательно, повышается размер коагулятов, образовавшихся в первой области коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н.
Таблица – Влияние рН раствора электролита на
t1 и Nmax
при коагуляции высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н
|
Степень
агрегирования коагулю-мов |
Пара-метр |
Значения
параметров t1 и Nmax при рН раствора электролита |
|||||||
|
рН 1,95 |
рН 2,70 |
рН 3,50 |
рН 3,75 |
рН 4,30 |
рН 5,30 |
рН 6,80 |
рН 9,10 |
||
|
m = 2 |
t1, мин |
9,0 |
10,3 |
11,4 |
12,4 |
12,5 |
13,9 |
32,9 |
83,0 |
|
Nmax, % |
14,81 |
14,80 |
13,7 |
13,3 |
12,6 |
12,3 |
11,5 |
9,4 |
|
|
m = 3 |
t1, мин |
15,1 |
17,2 |
18,9 |
20,7 |
23,2 |
32,0 |
54,0 |
138,0 |
|
Nmax, % |
6,25 |
6,13 |
6,08 |
6,00 |
5,88 |
5,76 |
5,68 |
5,61 |
|
|
m = 4 |
t1, мин |
22,0 |
25,0 |
28,0 |
31,0 |
34,0 |
48,0 |
82,0 |
207,0 |
|
Nmax, % |
3,45 |
3,34 |
3,23 |
3,21 |
3,10 |
2,98 |
2,65 |
2,20 |
|
|
m = 5 |
t1, мин |
37,0 |
43,0 |
47,0 |
51,0 |
57,0 |
81,0 |
137,0 |
346,0 |
|
Nmax, % |
2,19 |
2,12 |
2,07 |
2,02 |
1,97 |
1,65 |
1,12 |
0,90 |
|
|
m = 6 |
t1, мин |
38,0 |
43,0 |
49,0 |
53,0 |
58,0 |
83,0 |
139,0 |
347,0 |
|
Nmax, % |
1,52 |
1,23 |
1,12 |
1,00 |
0,88 |
0,56 |
0,45 |
0,34 |
|
|
m = 7 |
t1, мин |
44,0 |
50,0 |
55,0 |
60,0 |
67,0 |
94,0 |
160,0 |
404,0 |
|
Nmax, % |
1,12 |
1,08 |
0,99 |
0,78 |
0,64 |
0,56 |
0,32 |
0,16 |
|
|
m = 8 |
t1, мин |
46,0 |
52,0 |
58,0 |
63,0 |
71,0 |
99,0 |
169,0 |
426,0 |
|
Nmax, % |
0,87 |
0,76 |
0,64 |
0,60 |
0,54 |
0,45 |
0,25 |
0,05 |
|
|
m = 9 |
t1, мин |
51,0 |
58,0 |
64,0 |
70,0 |
79,0 |
111,0 |
187,0 |
473,0 |
|
Nmax, % |
0,68 |
0,64 |
0,62 |
0,56 |
0,52 |
0,35 |
0,22 |
0,03 |
|
|
m = 10 |
t1, мин |
55,0 |
63,0 |
70,0 |
76,0 |
85,0 |
120,0 |
203,0 |
512,0 |
|
Nmax, % |
0,48 |
0,35 |
0,30 |
0,24 |
0,18 |
0,15 |
0,10 |
0,02 |
|
|
m = 11 |
t1, мин |
58,0 |
66,0 |
73,0 |
79,0 |
8902 |
125,0 |
211,0 |
533,0 |
|
Nmax, % |
0,38 |
0,31 |
0,25 |
0,18 |
0,16 |
0,13 |
0,08 |
0,01 |
|
|
m = 12 |
t1, мин |
60,0 |
73,0 |
84,0 |
92,0 |
104,0 |
130,0 |
230,0 |
– |
|
Nmax, % |
0,33 |
0,31 |
0,27 |
0,25 |
0,15 |
0,08 |
0,03 |
– |
|
|
m = 13 |
t1, мин |
61,0 |
80,0 |
90,0 |
100,0 |
118,0 |
136,0 |
240,0 |
– |
|
Nmax, % |
0,28 |
0,25 |
0,22 |
0,19 |
0,12 |
0,05 |
0,01 |
– |
|
|
m = 14 |
t1, мин |
62,0 |
89,0 |
95,0 |
109,0 |
140,0 |
152,0 |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,18 |
0,16 |
0,14 |
0,11 |
0,07 |
0,03 |
– |
– |
|
|
m = 15 |
t1, мин |
64,0 |
83,0 |
103,0 |
114,0 |
126,0 |
180,0 |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,12 |
0,10 |
0,07 |
0,05 |
0,03 |
0,01 |
– |
– |
|
|
m = 16 |
t1, мин |
78,0 |
96,0 |
108,0 |
120,0 |
133,0 |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,08 |
0,07 |
0,05 |
0,03 |
0,01 |
– |
– |
– |
|
|
m = 17 |
t1, мин |
90,0 |
100,0 |
113,0 |
126,0 |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,06 |
0,05 |
0,04 |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 18 |
t1, мин |
96,0 |
109,0 |
120,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,04 |
0,03 |
0,02 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 19 |
t1, мин |
102,0 |
114,0 |
126,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,03 |
0,02 |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 20 |
t1, мин |
110,0 |
120,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,02 |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 21 |
t1, мин |
116,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
0,01 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
|
m = 22 |
t1, мин |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Nmax, % |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
|
Получено, что коагуляты являются разновеликими и крупнодисперсными. Они получены агрегированием от 2 до 21 коагулюмов (N2–N21) при использовании электролита с рН 1,95. Повышение рН раствора электролита от 1,95 до 2,70–9,10 позволяет уменьшить Ni до 20 (рН 2,70), 19 (рН 3,50), 17 (рН 3,75), 16 (рН 4,30), 15 (рН 5,30), 13 (рН 6,80) и 11 (рН 9,10). В исследуемой системе «ГМК – ГСА» присутствуют коагуляты различных порядков: N2–N21 (рН 1,95), N2–N20 (рН 2,70), N2–N19 (рН 3,50), N2–N17 (рН 3,75), N2–N16 (рН 4,30), N2–N15 (рН 5,30), N2–N13 (рН 6,80) и N2–N11 (рН 9,10).
Получено, что после добавления к гидродисперсии ТМАС-3Н раствора электролита с рН 1,95–3,50, содержащего не менее 90% Al(H2O)63+ и не более 10% Al(H2O)5(OH)2+, в количестве 0,07 ≤ Rэл ≤ 0,19 процесс коагуляции протекает с повышенной скоростью, так как при 17,2 ≤ t ≤21,6 мин образуется 50,0% «частиц» второго порядка N2. Такое же количество N2 образуется при использовании электролита с рН 3,75–5,30 (0,14 ≤ Rэл ≤ 0,35), однако t возрастает до 23,6–37,0 мин. Увеличение t до 60,0 мин и более приводит к образованию коагулятов, состоящих из коагулюмов со степенью агрегирования N17 (рН 3,75), N16 (рН 4,30) и N15 (рН 5,30). Их размер находится в пределах 260–490 нм (рН 3,75), 260–1200 нм (рН 4,30) и 200–350 нм (рН 5,30).
При снижении рН раствора
электролита от 3,50 до 1,95–2,70 и увеличении t от 60,0 до 120,0 мин образуются
коагуляты, для которых степень агрегирования находится в диапазоне 2 ≤ m ≤ 21 и Ni изменяется от N2 до N20–N21. Размер
коагулятов составляет 1000–1400 нм (рН 2,70)
и 1130–1810 нм (рН 1,95).
Сопоставительный анализ зависимостей, представленных на рисунках 1 и 2, свидетельствует о том, что при коагуляции гидродисперсии ТМАС-3Н образуются коагуляты, структура и дисперсность которых зависят от скорости и степени агрегирования «частиц» различных порядков, начиная от «частиц» N2 и заканчивая «частицами» N21. Установлено, что при t ≥ 3,0 мин непрерывно изменяется дисперсность коагулятов. Об этом свидетельствует смещение экстремальных значений N2, N3, …, N21 на зависимостях Ni = f (t) при увеличении t от 3,0 до 60,0 мин и более.
Поэтому для каждой дисперсной системы, отличающейся содержанием в ней форм ГСА за счет повышения рН раствора электролита от 1,95 до 9,10, изменяется время (t1, мин), при котором происходит максимальное агрегирование коагулюмов, и образуются коагуляты (Nmax, %) различных порядков, начиная от «частиц» N2 и заканчивая «частицами» N21. Об этом свидетельствуют данные, представленные в таблице.
Установлено, что образовавшиеся коагуляты являются разновеликими, так как в каждый выбранный момент времени ti в системе «ГМК – ГСА» присутствуют «частицы» различных порядков. Их размер достигает 1130–1810 нм при использовании раствора электролита с рН 1,95, Повышение рН раствора электролита, добавляемого к этой ГМК, от 1,95 до 9,10 снижает размеры образовавшихся коагулятов до 1000–1400 нм (рН 2,70), 600–1080 нм (рН 3,50), 260–490 нм (рН 3,75), 260–1200 нм (рН 4,30), 200–350 нм (рН 5,30), 265–440 нм (рН 6,80) и 220–350 нм (рН 9,10). Это свидетельствует о том, что коагуляты имеют среднюю степень дисперсности.
Таким образом, проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:
• при коагуляции гидродисперсии ТМАС-3Н образуются разновеликие и крупнодисперсные коагуляты, размеры которых зависят от скорости и степени агрегирования коагулюмов, образовавшихся при коллоидно-химическом взаимодействии частиц дисперсной фазы с формами ГСА;
• коагуляция протекает в тех случаях, когда система имеет рН* 7,3–7,5 (первая область коагуляции) и рН* 5,0–6,4 (вторая область коагуляции);
• увеличение рН раствора электролита от 1,95 до 9,10 замедляет скорость и степень агрегирования коагулюмов;
• степень агрегирования коагулюмов (m) находится в диапазоне 6–10 при использовании раствора электролита с рН 1,95 (содержит 100% Al(H2O)63+), и уменьшается до 2–6 при повышении рН раствора электролита до 5,30 (содержит 10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+, 40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30);
• при использовании раствора электролита с рН 6,80 (содержит 20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30) в системе образуются коагуляты, для которых 2 ≤ m ≤ 4; однако коагуляционный процесс завершается при t = 240,0 мин;
• при использовании раствора электролита с рН 9,10, содержащего 60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4–, агрегирование частиц дисперсной фазы гидродисперсии ТМАС-3Н происходит за счет дестабилизации системы в присутствии указанных форм ГСА;
• в результате агрегирования
коагулюмов образуются разновеликие коагуляты с
различной степенью агрегирования, начиная от
N2
и заканчивая N18 (рН 1,95), N17 (рН 2,70), N16 (рН 3,50), N15 (рН 3,75), N14 (рН 4,30), N13 (рН 5,30), N12 (рН 6,80) и N11 (рН 9,10);
• коагуляты, полученные в результате агрегирования коагулюмов, образовавшихся при коллоидно-химическом взаимодействии частиц дисперсной фазы гидродисперсии ТМАС-2Н с Al(H2O)63+, являются крупнодисперными, так как их размер находится в пределах 1130–1810 нм;
• при повышении рН раствора электролита,
добавляемого к высокосмоляной гидродисперсии ТМАС-3Н,
от 1,95 до 2,70–3,50, образуются коагуляты, имеющие размер 600–1400 нм.
Литература:
1.
Черная Н. В., Ламоткин
А. И. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах. –
Мн.: БГТУ. – 2003.
2. . Цюрупа Н.Н.
Практикум по коллоидной химии. – М.: высшая школа, 1963. – 163 с.
3. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982.