Черная Н.В.

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

Влияние форм гидроксосоединений алюминия на пороги медленной и быстрой коагуляции гидродисперсий модифицированной канифоли

Существующая теория канифольной проклейки бумаги и картона рассматривает процесс электролитной коагуляции гидродисперсии модифицированной канифоли (ГМК) только в присутствии гексаакваалюминиевых ионов Al(OH)6+ [1], содержащихся в растворе электролита (сульфата алюминия) с рН 1,95. Однако на практике широко применяются растворы электролита с рН 2,70–5,30, а в некоторых случаях с рН 6,80–9,10.

Известно [2], что рН раствора электролита влияет на качественное и количественное распределение в нем таких форм гидроксосоедиений алюминия (ГСА), как Al(OH)6+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4–.

Поэтому научный и практический интерес представляют данные о влиянии вышеуказанных форм ГСА на пороги медленной и быстрой коагуляции таких видов ГМК, как ТМВС-2Н (ТУ РБ 00280198-029-97), ТМВС-2 (ТУ РБ 00280198-010-94), ТМ (ТУ РБ 00280198-017-95), Sacocell-309 (фирма Krems Chemie, Австрия), ЖМ (ТУ РБ 00280198-017-95) и ТМАС-3Н (ТУ РБ 600012243.020-2003).

Цель исследований – изучение влияния гидроксосоединений алюминия Al(OH)63+, Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Аl(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4- на пороги медленной и быстрой коагуляции нейтральных (ТМ, ТМВС-2 и ЖМ) и высокосмоляных (ТМВС-2Н, ТМАС-3Н и Sacocеll-309) ГМК.

Для достижения поставленной цели нами проведены турбидиметрические исследования и установлены зависимости изменения мутности (τ, см–1) изучаемой системы «ГМК – ГСА» при увеличении содержания в ней электролита (Rэл, мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК от 1,00·10–3 до 1,48·102.

Порогом медленной коагуляции (γм γм,1, моль/л) считали минимальное количество ионов-коагуляторов, содержащихся в растворе электролита, добавление которого к исследуемым ГМК соответствовало началу коагуляционного процесса за выбранный промежуток времени, равный t = 0,5 мин. Из графических зависимостей τ = f (ln Rэл) определяли минимальное количество электролита (Rм, мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК), при котором происходило незначительное увеличение мутности системы (τ, см–1). По полученным значениям Rм рассчитывали γм.

Порогом быстрой коагуляции (γб, моль/л) считали такое количество ионов-коагуляторов, добавление которых к ГМК соответствовало завершению коагуляционного процесса за выбранный промежуток времени, равный t = 0,5 мин. В области быстрой коагуляции при содержании электролита в системе «ГМК – ГСА» в количестве (Rб) мутность системы (τ, см–1) достигала максимальных значений. По полученным значениям Rб рассчитывали γб.

В таблице 1 представлены результаты исследований, направленные на изучение влияния рН раствора электролита и содержания в нем форм ГСА на численные значения Rм (мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК) и пороги медленной коагуляции (gм, моль/л) для исследуемых ГМК.

Установлено, что процесс медленной коагуляции для гидродисперсии ТМВС-2Н начинается при Rм = 0,036 и gм = 2,10·10–5, когда в коагуляционном процессе участвуют ионы Al(H2O)63+ (раствор добавляемого электролита имеет рН 1,95). Однако повышение рН раствора электролита от 1,95 до 5,30 приводит к тому, что процесс медленной коагуляции начинается при Rм = 0,246; при этом порог медленной коагуляции повышается и составляет gм = 1,43·10–4; это, по нашему мнению, объясняется снижением содержания в растворе электролита ионов-коагуляторов Al(H2O)63+ от 100 до 10% за счет увеличения содержания Al(H2O)5(OH)2+ до 40% и Al(H2O)4(OH)2+ до 40%, а также из-за присутствия в нем электронейтральных форм Al(H2O)3(OH)30 в количестве 10%.

 

Таблица 1 – Влияние рН раствора электролита и содержания в нем форм ГСА на Rм и gм

рН раст-вора элект-ролита

 

Содержание

форм ГСА

в растворе

электролита

Значения параметров для исследуемых 0,02%-ных ГМК

 

ТМВС-2Н

 

 

ТМВС-2

 

ТМ

 

Sacocell-309

 

ЖМ

 

ТМАС-3Н

Rм

gм

Rм

gм

Rм

gм

Rм,1

gм

Rм

gм

Rм

gм

 

1,95

 

 

100 % Al(H2O)63+

 

0,036

 

2,10·10–5

 

0,008

 

4,67·10–6

 

0,012

 

7,30·10–6

 

0,007

 

4,26·10–6

 

0,006

 

3,65·10–6

 

0,007

 

4,26·10–6

 

2,70

 

 

95 % Al(H2O)63+

5 % Al(H2O)5(OH)2+

 

0,049

 

2,85·10–5

 

0,023

 

1,34·10–5

 

0,061

 

4,00·10–5

 

0,011

 

6,69·10–6

 

0,007

 

4,26·10–6

 

0,008

 

4,87·10–6

 

3,50

 

 

90 % Al(H2O)63+

10 % Al(H2O)5(OH)2+

 

0,055

 

3,21·10–5

 

0,027

 

1,57·10–5

 

0,082

 

5,09·10–5

 

0,014

 

8,51·10–6

 

0,022

 

1,34·10–5

 

0,022

 

1,34·10–5

 

3,75

 

 

88 % Al(H2O)63+

12 % Al(H2O)5(OH)2+

 

0,067

 

3,91·10–5

 

0,041

 

2,38·10–5

 

0,100

 

6,18·10–5

 

0,017

 

1,03·10–5

 

0,082

 

4,99·10–5

 

0,030

 

1,83·10–5

 

4,30

 

85 % Al(H2O)63+

10 % Al(H2O)5(OH)2+

5 % Al(H2O)4(OH)2+

 

0,149

 

8,69·10–5

 

0,049

 

2,84·10–5

 

0,165

 

1,01·10–4

 

0,018

 

1,09·10–5

 

0,111

 

6,75·10–5

 

0,082

 

5,00·10–5

 

5,30

10 % Al(H2O)63+

40 % Al(H2O)5(OH)2+

40 % Al(H2O)4(OH)2+

10 % Al(H2O)3(OH)30

 

0,246

 

1,43·10–4

 

0,082

 

4,75·10–5

 

0,200

 

1,19·10–4

 

0,111

 

6,72·10–5

 

0,183

 

1,11·10–4

 

0,368

 

2,24·10–4

 

6,80

 

 

20 % Al(H2O)4(OH)2+

80 % Al(H2O)3(OH)30

 

0,368

 

2,14·10–4

 

0,449

 

2,60·10–4

 

2,718

 

1,49·10–3

 

0,165

 

9,99·10–5

 

0,368

 

2,23·10–4

 

0,449

 

2,73·10–4

 

9,10

 

 

60 % Al(H2O)3(OH)30

40 % Al(H2O)2(OH)4-

 

2,225

 

1,20·10–3

 

9,974

 

5,77·10–3

 

4,953

 

2,50·10–3

 

1,350

 

8,17·10–4

 

0,606

 

3,67·10–4

 

1,492

 

9,07·10–4

Получено, что применение раствора электролита с рН 6,80, содержащего 20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30, приводит к увеличению Rм до 0,368 и повышению gм до 2,14·10–4; это можно объяснить тем, что электронейтральные формы Al(H2O)3(OH)30  не принимают участие в коагуляционном процессе. Этот факт подтверждается также тем, что дальнейшее увеличение содержания этих форм в растворе электролита с рН 9,10 сопровождается дальнейшим повышением Rм до 2,225 и увеличением gм до 1,20·10–3.

Аналогичная тенденция наблюдается и для других исследованных ГМК; отличие состоит в численных значениях Rм и gм.

Сопоставительный анализ значений Rм и gм позволил установить следующие упорядоченные убывающие последовательности

• электролит (рН 1,95) содержит 100% Al(H2O)63+:

ТМВС-2Н  >  ТМ  >  ТМВС-2  >  Sacocell-309  =  ТМАС-3Н  >  ЖМ;

• электролит (рН 2,70) содержит 95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+:

ТМ  >  ТМВС-2Н >  ТМВС-2  >  Sacocell-309  >  ТМАС-3Н  >  ЖМ;

• электролит (рН 3,50) содержит 90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+:

ТМ  >  ТМВС-2Н  >  ТМВС-2  >  ТМАС-3Н  >  ЖМ  >  Sacocell-309;

• электролит (рН 3,75) содержит 88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+:

ТМ  >  ЖМ  >  ТМВС-2Н >  ТМВС-2  >  ТМАС-3Н  >  Sacocell-309;

• электролит (рН 4,30) содержит 85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+ и 5% Al(H2O)4(OH)2+:

ТМ  >  ТМВС-2Н  >  ЖМ  >  ТМАС-3Н  >  ТМВС-2  >  Sacocell-309;

• электролит (рН 5,30) содержит 10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+, 40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30:

ТМАС-3Н  >  ТМВС-2Н  >  ТМ   >  ЖМ  >  Sacocell-309  >  ТМВС-2;

• электролит рН (6,80) содержит 20% Al(H2O)4(OH)2+ и  80% Al(H2O)3(OH)30:

ТМ  >  ТМАС-3Н  >  ТМВС-2  >  ТМВС-2Н  >  ЖМ  >  Sacocell-309;

• электролит (рН 9,10) содержит 60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4-:

ТМВС-2  >  ТМ  >  ТМВС-2Н  >  ТМАС-3Н  >  Sacocell-309  >  ЖМ.

Следовательно, при электролитной коагуляции исследуемых нейтральных (ТМ, ТМВС-2 и ЖМ) и высокосмоляных (ТМВС-2Н, ТМАС-3Н и Sacocell-309) ГМК вид ионов-коагуляторов оказывает заметное влияние на пороги медленной коагуляции. В упорядоченных последовательностях положение конкретной ГМК зависит от ее коллоидно-химических свойств и вида ионов-коагуляторов, содержащихся в системе «ГМК – ГСА».

В таблице 2 представлены результаты исследований, направленные на изучение влияния рН раствора электролита и содержания в нем форм ГСА на численные значения Rб (мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК) и пороги быстрой коагуляции (gб, моль/л) исследуемых ГМК. Получено, что повышение рН раствора добавляемого электролита от 1,95 до 9,10 приводит к увеличению порога быстрой коагуляции для всех исследуемых ГМК. Это связано с тем, что изменяется количественное содержание вышеуказанных форм ГСА.

Установлено, что коагуляция высокосмоляной гидродисперсии ТМВС-2Н протекает при Rб = 0,060 и gм = 3,50·10–5 в том случае, когда в коагуляционном процессе участвуют ионы Al(H2O)63+. Однако повышение рН раствора электролита от 1,95 до 5,30 приводит к тому, что процесс быстрой коагуляции протекает при Rб = 0,610 и gб = 3,57·10–4; это, по нашему мнению, объясняется снижением содержания в растворе электролита Al(H2O)63+ от 100 до 10% за счет увеличения содержания Al(H2O)5(OH)2+ до 40% и Al(H2O)4(OH)2+ до 40%, а также из-за присутствия в растворе электролита 10% Al(H2O)3(OH)30.

Получено, что применение раствора электролита с рН 6,80, содержащего 20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30, приводит к увеличению Rб до 2,220 и повышению gб до 1,30·10–3; это можно объяснить тем, что электронейтральные формы Al(H2O)3(OH)30  не принимают участие в коагуляционном процессе. Этот факт подтверждается также тем, что дальнейшее увеличение содержания этих форм в растворе электролита с рН 9,10 сопровождается дальнейшим повышением Rб до 90,000 и увеличением gб до 5,03·10–2.

Аналогичная тенденция наблюдается для других исследованных ГМК; отличие состоит в численных значениях Rб и gб.

 

Таблица 2 – Влияние рН раствора электролита и содержания в нем форм ГСА на Rб  и gб

рН раст-вора электролита

 

Содержание

форм ГСА

в растворе

электролита

Значения параметров для исследуемых 0,02%-ных ГМК

 

ТМВС-2Н

 

 

ТМВС-2

 

ТМ

 

Sacocell-309

 

ЖМ

 

ТМАС-3Н

Rб

gб, 1

Rб

gб

Rб

gб

Rб

gб

Rб

gб

Rб

gб

 

1,95

 

 

100 % Al(H2O)63+

 

0,060

 

3,50·10–5

 

0,140

 

8,17·10–5

 

0,025

 

1,45·10–5

 

0,050

 

3,04·10–5

 

0,052

 

3,16·10–5

 

0,040

 

2,43·10–5

 

2,70

 

 

95 % Al(H2O)63+

5 % Al(H2O)5(OH)2+

 

0,102

 

5,95·10–5

 

0,156

 

9,10·10–5

 

0,082

 

4,76·10–5

 

0,062

 

3,77·10–5

 

0,081

 

4,92·10–5

 

0,083

 

5,04·10–5

 

3,50

 

 

90 % Al(H2O)63+

10 % Al(H2O)5(OH)2+

 

0,200

 

1,17·10–4

 

0,182

 

1,06·10–4

 

0,135

 

7,83·10–5

 

0,071

 

4,32·10–5

 

0,173

 

1,05·10–4

 

0,221

 

1,34·10–4

 

3,75

 

 

88 % Al(H2O)63+

12 % Al(H2O)5(OH)2+

 

0,220

 

1,29·10–4

 

0,223

 

1,30·10–4

 

0,165

 

9,57·10–5

 

0,080

 

4,87·10–5

 

0,224

 

1,36·10–4

 

0,272

 

1,65·10–4

 

4,30

 

85 % Al(H2O)63+

10 % Al(H2O)5(OH)2+

5 % Al(H2O)4(OH)2+

 

0,551

 

3,23·10–4

 

0,370

 

2,16·10–4

 

0,223

 

1,29·10–4

 

0,102

 

6,21·10–5

 

0,300

 

1,82·10–4

 

0,553

 

3,35·10–4

 

5,30

10 % Al(H2O)63+

40 % Al(H2O)5(OH)2+

40 % Al(H2O)4(OH)2+

10 % Al(H2O)3(OH)30

 

0,610

 

3,57·10–4

 

0,742

 

4,33·10–4

 

0,368

 

2,13·10–4

 

1,650

 

1,00·10–3

 

0,372

 

2,26·10–4

 

0,824

 

4,49·10–4

 

6,80

 

 

20 % Al(H2O)4(OH)2+

80 % Al(H2O)3(OH)30

 

2,220

 

1,30·10–3

 

1,224

 

7,14·10–4

 

54,60

 

3,17·10–2

 

1,820

 

1,10·10–3

 

1,000

 

6,07·10–4

 

4,063

 

2,46·10–3

 

9,10

 

 

60 % Al(H2O)3(OH)30

40 % Al(H2O)2(OH)4-

 

 

90,00

 

5,03·10–2

 

90,01

 

5,45·10–2

 

90,02

 

5,53·10–2

 

22,18

 

1,34·10–2

 

1,652

 

1,00·10–3

 

33,11

 

2,00·10–2

Анализ значений Rб и gб позволил нам установить следующие упорядоченные убывающие последовательности:

• электролит (рН 1,95) содержит 100% Al(H2O)63+:

ТМВС-2 > ТМВС-2Н > ЖМ > Sacocell-309 > ТМАС-3Н > ТМ;

• электролит (рН 2,70) содержит 95% Al(H2O)63+ и 5% Al(H2O)5(OH)2+:

ТМВС-2 > ТМВС-2Н > ТМАС-3Н > ТМ > ЖМ > Sacocell-309;

• электролит (рН 3,50) содержит 90% Al(H2O)63+ и 10% Al(H2O)5(OH)2+:

ТМАС-3Н > ТМВС-2Н > ТМВС-2 > ЖМ > ТМ > Sacocell-309;

• электролит (рН 3,75) содержит 88% Al(H2O)63+ и 12% Al(H2O)5(OH)2+:

ТМАС-3Н > ЖМ >ТМВС-2 > ТМВС-2Н > ТМ > Sacocell-309;

• электролит (рН 4,30) содержит 85% Al(H2O)63+, 10% Al(H2O)5(OH)2+ и 5% Al(H2O)4(OH)2+:

ТМАС-3Н > ТМВС-2Н > ТМВС-2 > ЖМ > ТМ > Sacocell-309;

• электролит (рН 5,30) содержит 10% Al(H2O)63+, 40% Al(H2O)5(OH)2+, 40% Al(H2O)4(OH)2+ и 10% Al(H2O)3(OH)30:

Sacocell-309 > ТМАС-3Н > ТМВС-2 > ТМВС-2Н > ЖМ > ТМ;

• электролит рН (6,80) содержит 20% Al(H2O)4(OH)2+ и 80% Al(H2O)3(OH)30:

ТМ > ТМАС-3Н > ТМВС-2Н > Sacocell-309 > ТМВС-2 >ЖМ;

• электролит (рН 9,10) содержит 60% Al(H2O)3(OH)30 и 40% Al(H2O)2(OH)4-:

ТМ > ТМВС-2 > ТМВС-2Н > ТМАС-3Н > Sacocell-309 > ЖМ.

Следовательно, вид ионов-коагуляторов оказывает заметное влияние на пороги быстрой коагуляции исследуемых нейтральных (ТМ, ТМВС-2 и ЖМ) и высокосмоляных (ТМВС-2Н, ТМАС-3Н и Sacocell-309) ГМК. В упорядоченных последовательностях положение конкретной ГМК зависит от ее коллоидно-химических свойств.

Проведенные исследования процессов медленной и быстрой коагуляции исследуемых ГМК позволили сделать следующие выводы:

■ для процесса медленной коагуляции:

• порог медленной коагуляции зависит от вида ионов-коагуляторов, добавляемых к нейтральным и высокосмоляным ГМК;

• коагуляция начинается после коллоидно-химического взаимодействия частиц дисперсной фазы исследуемых ГМК с ионами-коагуляторами Al(H2O)63+, присутствующими в системе в количестве 0,006 < Rм, < 0,036; порог медленной коагуляции находится в диапазоне 3,65·10–6 < gм < 2,10·10–5; численные значения Rм и gм  зависят от коллоидно-химических свойств конкретного вида нейтральной и высокосмоляной ГМК;

• снижение зарядов ионов-коагуляторов, когда в систему вводятся Аl(H2O)5(OH)2+ и Al(H2O)4(OH)2+ вместо Al(H2O)63+, приводит к увеличению Rм от 0,036 до 0,165–0,368 и повышению gм от 2,10·10–5 до 2,24·10–4;

• присутствующие в системе Al(H2O)3(OH)30 и Аl(H2O)2(OH)4– не оказывают коагулирующего действия; поэтому процесс медленной коагуляции замедляется и начинает протекать при повышенных значениях Rм и gм, возрастающих от 0,006 до 9,974 мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК и от 3,65·10–6 до 5,77·10–3 моль/л соответственно;

• снижению Rм и gм способствует увеличение содержания в системе Al(H2O)63+ и Al(H2O)5(OH)2+; эта тенденция является характерной для всех исследованных ГМК, что находится в соответствии с правилом Шульце-Гарди;

• характерной особенностью для высокосмоляных гидродисперсий ТМВС-2Н, ТМАС-3Н и Sacocеll-309 является то, что во всей изученной области рН растворов добавляемых электролитов, отличающихся содержанием гидроксосоединений алюминия Al(H2O)63+ , Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-, пороги медленной коагуляции в среднем в 1,5–2,5 раза ниже по сравнению с порогами медленной коагуляции нейтральных гидродисперсий ТМ, ТМВС-2 и ЖМ;

■ для процесса быстрой коагуляции коагуляции:

• при быстрой коагуляции исследуемых ГМК, когда используется электролит с рН 1,95 (содержит 100% Аl(H2O)63+), численные значения Rб и gб зависят от коллоидно-химических свойств ГМК и составляют соответственно 0,060 и 2,10·10–5 для гидродисперсии ТМВС-2Н, 0,140 и 8,17·10–5 для ТМВС-2, 0,025 и 1,45·10–5 для ТМ, 0,050 и 3,04·10–5 для Sacocell-309, 0,052 и 3,16·10–5 для ЖМ, 0,040 и 2,43·10–5 для ТМАС-3Н;

• снижение зарядов ионов-коагуляторов, когда в системе присутствуют Аl(H2O)5(OH)2+ и Al(H2O)4(OH)2+ вместо Al(H2O)63+, увеличивает Rб до 22,18–90,00 и повышает gб от 1,34·10–2 до 5,53·10–2;

• присутствующие в системе «ГМК – ГСА» электронейтральные формы Al(H2O)3(OH)30 и отрицательно заряженные ионы Аl(H2O)2(OH)4– не оказывают коагулирующего действия; поэтому процесс коагуляции ГМК замедляется и протекает только при повышенных значениях Rб и gб, возрастающих от 0,050 до 22,18 мас. ч. / мас. ч. дисперсной фазы ГМК и от 3,04·10–5 до 1,34·10–2 моль/л соответственно;

• снижению Rб и gб способствует увеличение содержания в системе Al(H2O)63+ и Al(H2O)5(OH)2+; эта тенденция является характерной для всех исследованных ГМК, что находится в соответствии с правилом Шульце-Гарди;

• характерной особенностью для высокосмоляных гидродисперсий ТМВС-2Н, ТМАС-3Н и Sacocеll-309 является то, что во всей изученной области рН растворов добавляемых электролитов, отличающихся содержанием Al(H2O)63+ , Al(H2O)5(OH)2+, Al(H2O)4(OH)2+, Al(H2O)3(OH)30 и Al(H2O)2(OH)4-, в первой области коагуляции пороги быстрой коагуляции в 1,8–3,0 раза ниже по сравнению с порогами быстрой коагуляции нейтральных гидродисперсий ТМ, ТМВС-2 и ЖМ.

 

Литература:

1.     Фляте Д. М. Технология бумаги. – М.: Лесная промышленность, 1988.

2. Черная Н. В., Ламоткин А. И. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах. – Мн.: БГТУ, 2003.

3. Назаренко В. А., Антонович В. П. Невская Е. М. Гидролиз металлов в разбавленных растворах. – М.: Атомиздат, 1979.