Таутова Е.Н.*, д.х.н. Омарова Р.А.**, д.х.н. Еркасов Р.Ш.*

*Кокшетауский государственный университет им. Ш.Уалиханова, Казахстан

**Казахский государственный национальный университет им. аль-Фараби, Казахстан

Квантовохимическое исследование геометрического строения протонированных форм молекулы фторацетамида

Одной из главнейших задач химической науки являются изучение химического строения и реакционной способности молекул, которые определяются их геометрическим строением. Геометрическое строение соединений является одной из характеристик, определяющих поведение молекул в химических и биологических процессах. В последнее время актуальными стали исследования геометрического строения и реакционной способности исследуемых веществ методами квантовой химии [1].

Для получения геометрических характеристик исследуемых молекул в данной работе использован метод РМ3, входящий в программные пакеты МОРАС-7 и HyperChem-6.0. Метод РМЗ, основанный на формализме АМ1 и включающий полностью оптимизированный набор параметров для ряда элементов, является полуэмпирическим методом валентного приближения, т.е. учитывает валентные электроны и атомные орбитали (АО) валентных оболочек.

 В качестве модельных объектов были взяты молекулы фторацетамида и его соединений с некоторыми неорганическими кислотами – HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4, HNO3 в мольном отношении амид : кислота 1:1 и 2:1. Геометрические параметры, рассчитанные указанным выше методом, приведены в таблицах 1,2.

Сравнение величин длин связей в модельных молекулах показывает следующее.

Длина связи между карбонильным кислородом и атомом углерода фторацетамида при протонировании его всеми кислотами (эквимолекулярного состава) увеличивается сравнительно исходного амида (таблица 1). Незначительное увеличение длины связи С=О наблюдается в соединениях, протонированных средними по силе неорганическими кислотами – серной и азотной (0,1229 и 0,1230 нм). Наибольшее увеличение расстояния между атомами кислорода и углерода амида  в перхлорате фторацетамида (0,1316 нм), т.е. в молекуле фторацетамида, протонированной самой сильной кислотой – хлорной.

Длина связи С–N в протонированных соединениях эквимолекулярного состава уменьшается во всех случаях. Наименьшее расстояние между атомом азота аминогруппы и атомом углерода наблюдается в молекуле перхлората фторацетамида – 0,1332 нм.  В соединениях фторацетамида с серной и азотной кислотами длина связи С–N уменьшается незначительно и равна 0,1402 нм и 0,1399 нм. При сравнении межатомного расстояния С–С остова молекулы фторацетамида видно, что данное расстояние увеличивается во всех, кроме гидрохлорида фторацетамида, соединениях эквимолекулярного состава по сравнению с исходной молекулой амида.

 

Таблица 1 – Геометрические параметры соединений фторацетамида с неорганическими кислотами эквимолекулярного состава, в нм.

 

Соединение

r C=O

r C–N

r N–H

r

O–H+ 

r

 C–C

r

C–F

r C–H

1

FCH2CONH2

0,1218

0,1423

0,0996/

0,0995

-

0,1526

0,1355

0,1103/

0,1103

2

FCH2CONH2· HCl

0,1314

0,1334

0,1084/

0,0986

0,1029

0,1521

0,1356

0,1105/

0,1105

3

FCH2CONH2· HBr

0,1291

0,1346

0,1002/

0,0990

0,1042

0,1531

0,1355

0,1105/

0,1106

4

FCH2CONH2· HI

0,1295

0,1343

0,0997/

0,0988

0,1013

0,1531

0,1355

0,1105/

0,1105

5

FCH2CONH2· HNO3

0,1230

0,1399

0,0995/

0,0992

0,1762

0,1531

0,1357

0,1104/

0,1104

6

FCH2CONH2· HClO4

0,1316

0,1332

0,1012/

0,0990

0,0974

0,1528

0,1356

0,1107/

0,1107

7

FCH2CONH2· H2SO4

0,1229

0,1402

0,0996/

0,0993

0,1772

0,1532

0,1358

0,1103/

0,1104

 

Таблица 2 – Геометрические параметры соединений фторацетамида с неорганическими кислотами в мольном отношении 2:1, в нм.

 

Соединение

r C=O

r C–N

r N–H

r

O–H+ 

r

 C–C

r

C–F

r C–H

1

2 FCH2CONH2· HCl

2

2 FCH2CONH2· HBr

3

2 FCH2CONH2· HI

4

2FCH2CONH2·HNO3

5

2FCH2CONH2· HClO4

6

2FCH2CONH2· H2SO4

7

2 FCH2CONH2· HCl

0,0951

8

2 FCH2CONH2· HBr

0,0952

9

2 FCH2CONH2· HI

0,0952

10

2FCH2CONH2· HNO3

0,0953

11

2FCH2CONH2· HClO4

0,0952

12

2 FCH2CONH2·H2SO4

0,0952

Примечания

1 №№ 1-6 Симметрично расположенные молекулы фторацетамида по отношению к протону неорганической кислоты;

 

2  − за 1-ую молекулу принята та, ближе к которой расположен Н+.

 

В протонированных формах фторацетамида расстояние между атомом карбонильного кислорода и протоном кислоты при взаимодействии амида с различными кислотами неодинаково. При протонировании фторацетамида самой сильной кислотой – хлорной – длина связи О–Н+ самая короткая и равна 0,0974 нм. Наиболее длинная связь О–Н+ в сульфате и нитрате фторацетамида – 0,1772 и 0,1762 нм. Сравнение расстояния между протоном неорганической кислоты и анионом кислотного остатка показывает, что в соединениях фторацетамида с более короткой связью О–Н+ – в перхлорате и гидройодиде (0,0974 и 0,1013 нм) – наблюдается наибольшее удаление протона от аниона кислотного остатка (0,1726 и 0,1910 нм, соответственно). Таким образом, можно сказать, что протон кислоты «захватывается» атомом карбонильного кислорода, в результате чего образуется более прочная связь О–Н+. В сульфате и нитрате фторацетамида протон остаётся в электронном поле атома кислорода гидроксильной группы неорганической кислоты, длина связи Н+–Ок равна 0,0961 и 0,0971 нм, соответственно. В молекуле серной кислоты расстояние между атомом водорода и атомом кислорода другой гидроксильной группы равно 0,0947 нм, это доказывает, что протонирование осуществляется атомом водорода одной из двух гидроксильных групп. Кроме того, в молекулах сульфата и нитрата фторацетамида наблюдается существенное удаление атомов кислорода кислот от атомов водорода, как аминогруппы, так и метильной группы фторацетамида. В молекулах перхлората, гидрохлорида присутствует приближение аниона кислотного остатка к одному из аминных атомов водорода – 0,1768 и 0,1717 нм соответственно. Это подтверждается также небольшим увеличением одного из расстояний NH в молекуле фторацетамида – 0,1012/0,09895 нм (в перхлорате) и 0,1084/0,09886 нм (в гидрохлориде).

В модельных молекулах протонированных форм фторацетамида в мольном отношении 2:1 симметричного строения наблюдаются нижеследующие изменения геометрических параметров (таблица 2).

Длина связи С=О для первой молекулы амида длиннее, чем во второй, и, чем в соединениях эквимолекулярного состава, соответствующих протонированных форм. Разница между первой и второй молекулами в длине данной связи составляет 0,0085 – 0,0117 нм, наибольшая разница в гидрохлориде, сульфате и нитрате бис(фторацетамида) «симметричного» строения, а наименьшая для молекул перхлората и гидробромида. Длина связи С=О во второй молекуле фторацетамида незначительно увеличивается по сравнению с исходным амидом. Длина связи С–N в обеих молекулах меньше, чем в исходном фторацетамиде. При этом в первой молекуле фторацетамида длина связи между атомом азота аминогруппы и атомом углерода значительно меньше, чем во второй, разница составляет 0,0065 – 0,0108 нм. Наибольшая разница характерна для сульфата и нитрата бис(фторацетамида), а наименьшая для перхлората.

Длины связей С–С остова, С–F и С–Н изменяются не значительно во всех протонированных формах состава 1:1 и 2:1. Длина связи N–Н в соединениях состава 2:1 имеет существенное различие в гидрохлориде, сульфате и нитрате бис(фторацетамида). В этих соединениях происходит увеличение расстояния между атомом азота аминогруппы и одним из атомов водорода (например, для симм.:0,1701; 0,1771 и 0,1748 нм, соответственно), т.к. данный атом водорода оттягивается от атома азота кислотным остатком. В результате этого происходит образование достаточно короткой связи между атомом водорода аминогруппы амида и хлорид-ионом, атомом кислорода кислотного остатка серной и азотной кислот (0,1318; 0,0977 и 0,0987 нм, соответственно). Ионы Br-, I- и ClO4- более удалены от атомов водорода аминогруппы (наименьшее из расстояний – 0,1730; 0,1972 и 0,1816 нм, соответственно).

  Длина связи, образованная между атомами карбонильного кислорода обеих молекул фторацетамида и протоном неорганической кислоты, имеет существенное различие во всех протонированных формах фторацетамида состава 2:1 симметричного строения. В первой молекуле длина связи О–Н+ короче (0,0963 – 0,0978 нм), чем во второй (0,1712 – 0,1790 нм), разница составляет 0,0734 – 0,0825 нм (наибольшая – в сульфате и нитрате, наименьшая в гидробромиде). Таким образом, протон кислоты располагается не на одинаковом расстоянии между атомами кислорода двух молекул фторацетамида, что говорит о «асимметрии» образующихся соединений состава 2:1. Наличие «асимметрии» подтверждается данными о различиях величин других уже названных длин связей (С=О и С–N) в молекулах фторацетамида. Кроме того, именно от первой протонированной молекулы фторацетамида происходит присоединение атома водорода к кислотному остатку хлороводородной, серной и азотной кислот, что также сказывается на большей «асимметричности» связи  О–Н+–О.

Образующиеся при протонировании фторацетамида неорганическими кислотами несимметричные молекулы фторацетамидкислот, характеризуются некоторым отличием геометрических показателей, как от эквимолекулярного состава, так и от симметричного строения, а также и от исходного амида.

Длина связи С=О в первой протонированной молекуле фторацетамида соединений состава 2:1 несимметричного строения не намного больше данной связи второй молекулы – разница составляет всего 0,0012 – 0,0041 нм (наименьшая в нитрате и сульфате бис(фторацетамида), а наибольшая в гидрохлориде). Это можно объяснить характером образующегося соединения. В данном случае две молекулы фторацетамида соединяются между собой посредством водородной связи между атомом водорода аминогруппы первой молекулы и атомом карбонильного кислорода второй молекулы. При этом образуется связь О2–Н1N1, т.е. атом кислорода как более электроотрицательный элемент, чем атом азота, в большей степени притягивает к себе атом водорода аминогруппы [2]. В результате этого обе молекулы фторацетамида имеют карбонильный кислород, связанный с атомом водорода, что ведет к определенному способу перераспределения электронной плотности. Поэтому несмотря всё же на разный тип образующейся связи (в 1-ой молекуле амида С–О–Н+, а во 2-ой С–О–Н…N) длина связи С=О почти одинакова, хотя в первой молекуле больше, чем во второй, как уже объяснялось выше. По сравнению с исходной молекулой фторацетамида межатомное расстояние С=О в обеих молекулах фторацетамида больше. Если сравнивать длину связи С=О в первых молекулах фторацетамида в соединениях симметричного и несимметричного строения, видно, что разница между этими величинами незначительная.

Связь С–N  во всех случаях протонирования становится короче, чем в исходной молекуле. В первой молекуле фторацетамида несимметричного строения расстояние между атомом азота и атомом углерода короче, чем во второй. Наибольшая разница в молекулах гидрохлорида и перхлората бис(фторацетамида) – 0,0033 нм, а наименьшая в молекуле нитрата и сульфата бис(фторацетамида) – 0,0004 нм. Таким образом, протонирование средними по силе кислотами – серной и азотной – ведёт к меньшим различиям величин длин связей С=О и С–N первой протонированной и второй молекул фторацетамида.

Во всех несимметричных протонированных соединениях фторацетамида состава 2:1 длина связи между атомом карбонильного кислорода и протоном     О–Н+ равна около 0,095 нм. Длина связи H1–О2, т.е. между атомом водорода аминогруппы первой молекулы и атомом карбонильного кислорода второй молекулы фторацетамида длиннее, чем связь  О–Н+ и увеличивается в ряду сульфат (0,0975 нм) - нитрат (0,0976 нм) – гидройодид (0,0987 нм) – гидробромид (0,0991 нм) – гидрохлорид (0,0992 нм) – перхлорат (0,0996 нм). Таким образом, более сильная кислота оказывает более существенное влияние на изменение межатомных расстояний.  

Таким образом, протонирование существенно изменяет геометрический характер образующихся соединений. На это оказывает влияние не только сила кислоты, но и их электронная природа, стерический фактор и влияние второй молекулы фторацетамида.

Литература:

1.     Омарова Р.А., Оспанов Х.К. Научные основы реакционной способности алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспективы практического использования новых алкиламидкислот. – Алматы: «Қазақ университеті», 2000. – 208 с.

2.     Глинка Н.Л. Общая химия. – М.:ИНТЕГРАЛ-ПРЕСС, 2003. – 728 с.