Д.х.н. Митрасов Ю.Н., Савинова Н.П., Смолина И.Н., Кондратьева О.В., Фролова М.А., д.х.н. Скворцов В.Г.

Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева (ЧГПУ им. И.Я. Яковлева), г. Чебоксары, Российская Федерация

Реакции 2-акоксивинилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с хлористым сульфурилом

Реакции пятихлористого фосфора с такими О-нуклеофилами как диалкиловые эфиры, a-хлорэфиры, ацетали и полуацетали приводят к 2-алк-оксивинилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратам (1), которые при действии различных реагентов (сернистый газ, сероводород, белый фосфор, фосфин и др.) превращаются в дихлорангидриды 2-алкоксивинилфосфоновых, -тиофос-фоновых или -фосфонистых кислот [1, 2]. При использовании диметил-сульфата, как было показано в работе [3], образование фосфорильной группы сопровождается хлорированием по двойной связи, что было объяснено промежуточным образованием хлористого сульфурила. В связи с этим с целью получения новых типов фосфорорганических соединений (ФОС) и расширения ассортимента агентов разложения нами было изучено взаимодействие хлористого сульфурила с гексахлорфосфоратами (1).

Оказалось, что хлористый сульфурил оказывает на аддукты пятихлористого фосфора с 1,1-диэтоксиэтаном, дипропил- и диизопропил-оксидами не только хлорирующее действие, но и превращает трихлор-фосфониевую группу в дихлорфосфорильную. По данным ИК, ЯМР 1Н и 31Р спектров в результате реакций образуются дихлорангидриды 1,1,2-трихлор-2-этоксиэтил- (2) и 1-метил-2-пропокси-1,2-дихлорэтилфосфоновых кислот (3) в виде смеси стереоизомеров.

 

 

 

 


В спектре ПМР дихлорангидрида (2) протон СНCl группы проявляется в виде дублета с d 6.01 м.д., J (РН) 1.0 Гц. В ЯМР 31Р спектре соединения (3) содержатся два сигнала с dР 45 и 48 м.д., что указывает на образование в результате реакции смеси диастереомеров, соотношение которых составляет 62:38 мас. %. В ЯМР 1Н спектре, наряду с сигналами протонов пропоксигруппы с d (СН3) 0.96 м.д., d (СН2) 1.63 м.д., d (ОСН2) 3.60 м.д., содержатся мультиплет d (СНCl) 5.30 м.д. и синглет d (СН3) 1.20 м.д.

В случае гексахлорфосфората (4) при действии хлористого сульфурила образуется смесь четырех ФОС, которым соответствуют структуры дихлорангидридов 2-изопропокси-2-метилвинил- (5, dР 30 м.д.), 2-изопропокси-2-метил-1,2-дихлорэтил- (6, dР 34 м.д.), 2-изопропокси-2-метил-1-хлорвинил- (7, dР 33 м.д.) и 2-изопропокси-2-метил-1,1,2-трихлорэтил (8, dР 36 м.д.) фосфоновых кислот.

 

 

 

 

 

 


В спектре ЯМР 1Н сигналы метильных протонов лежат в области 1.22-1.50 м.д., ОСН группы – 4.11 м.д., СНCl группы – 4.60-4.70 м.д., СН=С группы – 6.37 м.д.

При действии хлористого сульфурила на аддукт 1,1-диаллилоксиэтана с пятихлористым фосфором (9) хлорированию подвергается аллильная группа.

 

 

 


В ПМР спектре дихлорфосфоната (10) наблюдается характерное для АВХ-спиновой системы расщепление сигналов: b-этиленовый протон проявляется в виде триплета с d 7.48 м.д., 3J (HH) = 3J (PH) 13.0 Гц, а a-протон – в виде дублета дублетов с d 5.60 м.д., 2J (РH) 22.0 Гц, что однозначно подтверждает структуру дихлорангидрида 2-(2,3-дихлорпропокси)винилфосфоновой кислоты (10).

Образование дихлорангидридов (2, 3, 10) можно объяснить первоначальным хлорированием кратной связи и последующим легким дегидрохлорированием или замещением a-водородного атома за счет влияния сильной электроноакцептор-ной группы                   . При этом выделяется оксид серы (IV), который превращает хлорированный аддукт (13) в соединение (14). Но для полного завершения этого процесса необходимо два моля оксида серы (IV). Поэтому последующее прибавление второго моля хлористого сульфурила вызывает исчерпывающее хлорирование двойной связи дихлорангидрида (14), либо аддукта (13):

 

 

 

 

 

 

 


Такое течение процесса подтверждается получением дихлорангидридов (15) двумя методами: во-первых, при взаимодействии аддуктов (11) с хлором и последующей обработки хлорированного продукта оксидом серы (IV); во-вторых, хлорированием дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновых кислот (16) хлористым сульфурилом при температуре 110-120°С.

Для получения дихлорангидрида (16) нами осуществлено последовательное взаимодействие диэтилацеталя уксусного альдегида с треххлористым и пятихлористым фосфором по следующей схеме:

 

 

 

 


Известно, что при фосфорилировании g-бутиролактона пятихлористым фосфором образуются дигидрофуран (17) и хлорангидрид 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфорилбутановой кислоты (18) [4].

 

 

 

 


Наши исследования показали, что при обработке промежуточного аддукта     g-бутиролактона и пятихлористого фосфора хлористым сульфурилом образуется только хлорангидрид (18) (dР 37.0 м.д.). Последний был получен также взаимодействием дихлорангидрида 5-хлор-2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты (17) с хлористым сульфурилом.

 

 

 

 


Необходимый для этой реакции чистый дихлорангидрид (17, dР 23 м.д.) был синтезирован нами при проведении реакции g-бутиролактона с пятихлористым фосфором в среде абсолютного 1,4-диоксана и последующей обработке образующегося аддукта ацетоном при температуре 10-20°С.

Литература:

1. Петров К.А., Ракша М.А., Виноградов В.А. // Журн. общ. химии. – 1966. – Т. 36. – Вып. 4 – С. 715-718.

2. Москва В.В., Исмаилов В.М., Разумов А.И. // Журн. общ. химии. – 1970. – Т. 40. – Вып. 7 – С. 1489-1492.

3. Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В // Журн. общ. химии. – 1985. – Т. 55. – Вып. 4 – С. 768-772.

4. Фридланд С.В., Ефремов А.И., Салахутдинов Р.А. // Журн. общ. химии. – 1978. – Т. 48. – Вып. 9 – С.1988-1992.