Оценка электронного строения соединений цианацетамида с неорганическими кислотами состава 2:1

Химия и химическая технология/ 2. Теоретическая химия

Таутова Е.Н.^*, д.х.н. Еркасов Р.Ш.*, д.х.н. Омарова Р.А.^**

^*Кокшетауский государственный университет

им. Ш.Уалиханова, Казахстан

^**Казахский государственный национальный университет

им. аль-Фараби, Казахстан

Оценка электронного строения соединений цианацетамида с неорганическими кислотами состава 2:1

Важными проблемами химической науки являются химическое строение и реакционная способность молекул, которые определяются их электронным строением. Этим объясняется актуальность квантовохимических исследований, позволяющих получать информацию об электронном строении соединений.

Целью данной работы является исследование электронного строения соединений цианацетамида с неорганическими кислотами с помощью квантовохимического метода. В качестве модельных объектов были взяты О-протонированные молекулы цианацетамида хлоро-, бромо-, иодоводородной, серной, азотной и хлорной кислотами в мольном соотношении амид:кислота 2:1 симметричного и несимметричного расположения молекул цианацетамида по отношению к протону кислоты. Квантовохимические расчеты выполнены по программам MOPAC 7, HyperChem 6.0 полуэмпирическим методом РМ3. Полученные расчетным путем данные представлены в таблицах 1-4.

Информацию об электронном перераспределении при протонировании молекулы амида неорганическими кислотами можно получить из анализа величин электронных плотностей и эффективных зарядов на гетероатомах, входящих в состав исследованных молекул. Электронная плотность характеризует вероятность нахождения электрона у рассматриваемых атомов и определяется по значениям квадратов коэффициентов локализованных АО данных атомов [1,2].

Эффективные заряды (q) относятся к категории величин, трудно определяемых экспериментально, так как прямых и практически удобных методов их определения почти нет. Зарядовые характеристики в использованном расчётном квантовохимическом методе РМ3 получены по Маликену [1]. При анализе величин электронных плотностей и эффективных зарядов на атомах протонированных соединений цианацетамида, видно, что они сопоставимы между собой.

Таблица 1 – Величины электронных плотностей на атомах в соединениях цианацетамида с неорганическими кислотами, состава 2:1, симм. строения

№	Соединение	O		N		N_{(циангруппы)}		H⁺	KO^'
№	Соединение	1-я мол.	2-я мол.	1-я мол.	2-я мол.	1-я мол.	2-я мол.	H⁺	KO^'
1	2 CNCH₂CONH₂· HCl	6,2654	6,4590	5,1556	4,9527	5,0194	5,0306	0,7418	7,3276
2	2 CNCH₂CONH₂· HBr	6,1833	6,4923	4,8370	4,9157	4,9859	5,0273	0,7233	7,7677
3	2 CNCH₂CONH₂· HI	6,2473	6,4784	4,6950	4,9256	4,9730	5,0085	0,7257	7,8080
4	2CNCH₂CONH₂·HNO₃	6,2816	6,4159	5,2444	4,9710	5,0209	5,0323	0,7286	3,6256
5	2CNCH₂CONH₂· HClO₄	6,2190	6,4931	4,6556	4,9127	4,9593	5,0053	0,7121	3,1561
6	2 CNCH₂CONH₂· H₂SO₄	6,3076	6,4346	5,2262	4,9573	5,0292	5,0238	0,7457	3,5049
Примечание – КО' – центральный атом кислотного остатка.

Таблица 2 – Величины электронных зарядов на атомах в соединениях цианацетамида с неорганическими кислотами состава 2:1, симм. строения, q,е.з.

№	Соединение	O		N		N_{(циангруппы)}		H⁺	KO^'
№	Соединение	1-я молек.	2-я молек.	1-я молек.	2-я молек.	1-я молек.	2-я молек.	H⁺	KO^'
1	2 CNCH₂CONH₂· HCl	-0,2654	-0,4590	-0,1556	0,0473	-0,0194	-0,0306	0,2582	-0,3276
2	2 CNCH₂CONH₂· HBr	-0,1833	-0,4923	0,1630	0,0843	0,0141	-0,0273	0,2767	-0,7677
3	2 CNCH₂CONH₂· HI	-0,2473	-0,4784	0,3050	0,0744	0,0270	-0,0085	0,2743	-0,8080
4	2 CNCH₂CONH₂· HNO₃	-0,2816	-0,4159	-0,2444	0,0290	-0,0209	-0,0323	0,2714	1,3744
5	2 CNCH₂CONH₂· HClO₄	-0,2190	-0,4931	0,3444	0,0873	0,0407	-0,0053	0,2879	3,8439
6	2 CNCH₂CONH₂· H₂SO₄	-0,3076	-0,4346	-0,2262	0,0427	-0,0292	-0,0228	0,2543	2,5049
Примечание – КО' – центральный атом кислотного остатка.

В молекулах симметричного строения состава 2:1 на атомах кислорода первой протонированной молекулы цианацетамида происходит уменьшение электронной плотности, а также отрицательного заряда по абсолютной величине во всех соединениях. Во второй молекуле цианацетамида электронная плотность и отрицательный заряд на атоме карбонильного кислорода значительно увеличивается не только по сравнению с первой молекулой цианацетамида, но в сравнении с исходным амидом (таблицы 1,2). Наименьшее значение электронной плотности атома кислорода в первой молекуле гидробромида бис(цианацетамида) – 6,1833, а наибольшее в молекуле сульфата – 6,3076. Разница между значениями электронных плотностей и эффективных зарядов на атомах карбонильного кислорода обеих молекул цианацетамида значительна. Неравномерность распределения электронной плотности на атомах кислорода двух молекул цианацетамида и, следовательно, неравноценность гашения отрицательного заряда на атомах карбонильного кислорода в общем электроотрицательном поле, создаваемом неподеленными парами электронов карбонильных атомов кислорода в соединении состава 2:1 позволяет сделать вывод об «асимметричности» расположения протона кислоты между молекулами амида.

На атоме азота аминогруппы цианацетамида в гидробромиде, гидройодиде и перхлорате происходит уменьшение электронной плотности, причем, в первой молекуле цианацетамида величина электронной плотности намного ниже, чем во второй молекуле амида. В соединениях с хлороводородной, серной и азотной кислотами электронная плотность на атоме азота аминогруппы в первой протонированной молекуле больше (концентрация отрицательного заряда), чем во второй, а также по сравнению с исходным амидом.

Во второй молекуле цианацетамида во всех протонированных моделях атом азота аминогруппы имеет положительный эффективный заряд. В первых молекулах амида величина положительного эффективного заряда на атоме аминного азота значительно выше, чем на атоме азота второй молекулы цианацетамида. Наибольшая величина электронной плотности на атоме азота аминогруппы в первой молекуле нитрата (5,2444), а наименьшая в первой молекуле перхлората бис(цианацетамида) – 4,6556. Наибольшая разница между величинами электронных плотностей на атомах аминного азота в молекуле нитрата бис(цианацетамида) – 0,2734, а наименьшая в молекуле гидробромида – 0,0787.

На атоме азота цианогруппы в симметричных моделях цианацетамида наблюдается уменьшение электронной плотности в обеих молекулах амида относительно исходного амида. Причём в первой молекуле её величина немного меньше, чем во второй молекуле амида. Исключение составляет молекула сульфата бис(цианацетамида) – 5,0292 и 5,0238, соответственно.

Сопоставление величин электронных плотностей и эффективных зарядов на гетероатомах в протонированных моделях амидов несимметричного строения состава 2:1 приводит к следующим выводам.

В соединениях несимметричного строения состава 2:1 на атомах кислорода обеих молекул цианацетамида происходит уменьшение электронной плотности и отрицательного эффективного заряда относительно исходного амида (таблицы 3,4). При сравнении величин данных характеристик на атоме карбонильного кислорода первой протонированной молекулы и второй молекулы цианацетамида заметна разница: в первой молекуле меньше, чем во второй. Значительное уменьшение названных характеристик на атоме кислорода объясняется перераспределением электронной плотности со связи С=О на образование новой полярной ковалентной связи атома кислорода с протоном неорганической кислоты. В тоже время в симметричных моделях амида осуществляется взаимное влияние близко расположенных атомов кислорода карбонильных групп обеих молекул, которые «соперничают» друг с другом в притяжении протона неорганической кислоты.

Во второй молекуле цианацетамида несимметричного строения электронная плотность и q на атоме карбонильного кислорода значительно меньше, чем во второй молекуле амида симметричного строения. Это объясняется различным типом связи, образующейся между молекулами цианацетамида: N…H–O и О–Н⁺…О, в разной степени влияющими на распределение электронной плотности на атомах в протонированных молекулах амида.

Таблица 3 – Величины электронных плотностей на атомах в молекулах цианацетамидкислот состава 2:1, несимм. строения

№	Соединение	O		N		N_{(циангруппы)}		H⁺	KO^'
№	Соединение	1-я мол.	2-я мол.	1-я мол.	2-я мол.	1-я мол.	2-я мол.	H⁺	KO^'
1	2 CNCH₂CONH₂· HCl	6,2312	6,2724	5,2612	5,1435	5,0274	5,0175	0,7883	7,3150
2	2 CNCH₂CONH₂· HBr	6,2056	6,4900	4,9147	4,9353	5,0062	5,0212	0,7639	7,7581
3	2 CNCH₂CONH₂· HI	6,2222	6,2903	5,2813	4,7602	5,0076	4,9492	0,7776	7,8167
4	2CNCH₂CONH₂·HNO₃	6,2202	6,3234	5,2690	5,2437	5,0155	5,0275	0,7695	3,6271
5	2CNCH₂CONH₂· HClO₄	6,2160	6,2787	5,3008	4,7705	5,0146	4,9486	0,7782	3,1707
6	2CNCH₂CONH₂· H₂SO₄	6,2201	6,3277	5,2671	5,2246	5,0135	5,0209	0,7679	3,5070
Примечание - КО' – центральный атом кислотного остатка.

Таблица 4 – Величины электронных зарядов на атомах в молекулах цианацетамидкислот состава 2:1, несимм. строения, q, е.з.

№	Соединение	O		N		N_{(циангруппы)}		H⁺	KO^'
№	Соединение	1-я мол.	2-я мол.	1-я мол.	2-я мол.	1-я мол.	2-я мол.	H⁺	KO^'
1	2 CNCH₂CONH₂· HCl	-0,2312	-0,2724	-0,2612	-0,1435	-0,0274	-0,0175	0,2117	-0,3150
2	2 CNCH₂CONH₂· HBr	-0,2056	-0,4900	0,0853	0,0647	-0,0062	-0,0212	0,2361	-0,7581
3	2 CNCH₂CONH₂· HI	-0,2222	-0,2903	-0,2813	0,2398	-0,0076	0,0508	0,2224	-0,8167
4	2CNCH₂CONH₂· HNO₃	-0,2202	-0,3234	-0,2690	-0,2437	-0,0155	-0,0275	0,2305	1,3729
5	2CNCH₂CONH₂· HClO₄	-0,2160	-0,2787	-0,3008	0,2295	-0,0146	0,0514	0,2218	3,8293
6	2CNCH₂CONH₂· H₂SO₄	-0,2201	-0,3277	-0,2671	-0,2246	-0,0135	-0,0209	0,2321	2,4930
Примечание - КО' – центральный атом кислотного остатка.

Относительно исходного амида электронная плотность и q на атоме азота аминогруппы в несимметричных молекулах в первой протонированной молекуле амида в целом увеличивается. Во второй молекуле амида на атоме азота аминогруппы электронная плотность увеличивается относительно исходного амида и наблюдается концентрация отрицательного эффективного заряда в соединениях, протонированных в основном серной, азотной и хлороводородной кислотами. Наибольшее значение электронной плотности на атоме азота второй молекулы амида в гидрохлориде, сульфате и нитрате бис(цианацетамида) объясняется «оттягиванием» атома водорода аминогруппы атомом кислорода гидроксильной группы кислотного остатка и ионом хлора.

Итак, анализ электронных характеристик протонированных молекул цианацетамида, позволяет сделать вывод о зависимости их изменения от типа образующейся связи между молекулами цианацетамида: N…H–O или О–Н⁺…О, а также от силы кислотного участника данного процесса. В целом наблюдается такая закономерность: чем сильнее кислота, вступающая во взаимодействие с двумя молекулами амида, тем большие изменения происходят в электронных характеристиках на всех атомах, входящих в состав молекул амида.

Литература:

1. Кларк Т. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990. – 383 с.

2. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. – М.: Химия, 1979. – 296 с.

Заявка на участие в Международной научно-практической конференции «Стратегические вопросы мировой науки- 2007»

от Таутовой Елены Николаевны

Направление: Химия и химическая технология /2. Теоретическая химия

1. Тема: «Оценка электронного строения соединений цианацетамида с неорганическими кислотами состава 2:1».

2. Должность: аспирант кафедры химии

3. Страна: Казахстан, г. Кокшетау

4. Место работы: Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова

5. Домашний адрес: 020000, г. Кокшетау, ул. Ауельбекова 162 кв.53

6. Домашний телефон: (3162) 23-26-25

7. E-mail: tautova@mail.ru