Костржицкий А.И., Чебан Т.В.

Одесская национальная академия пищевых технологий

ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПАССИВНЫХ ПЛЁНОК НА
ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА

Пассивное состояние малолегированных сталей в различных агрессивных средах объясняют наличием оксидов на поверхности железа. Коррозионно-электрохимическое поведение окисленных образцов определяется рядом факторов, некоторые из которых непосредственно связаны со структурой, толщиной и фазовым составом оксидов. В подавляющем большинстве случаев пассивное состояние железа связывают с наличием на поверхности модификации оксида типа a-Fe₂O₃, причем защитные свойства оксида не зависят от способа его формирования (естественное окисление железа на воздухе, термический способ выращивания оксида, химический способ и пр.). Стабильность пассивного состояния зависит от состава агрессивной среды, особенно от наличия хлор-ионов (работы Г. Уорча (1980 г.), М. Мацудейра (1979 г.),
Н. Сато (1978 г.)).

Естественно или искусственно сформированные слои оксидов на поверхности железа и малолегированных сталей обладают неплохими защитными свойствами, для них характерно пассивное состояние в некоторых агрессивных средах; наилучшие защитные свойства показывают оксиды толщиной порядка 20...30 нм (по данным зарубежных исследователей).

Нами использован достаточно новый метод создания поверхностных оксидных слоев на поверхности железа – обработка в тлеющем разряде в атмосфере при давлениях порядка 0,1...0,4 Па. Впервые обработка в тлеющем разряде была применена как метод подготовки поверхности стали перед нанесением вакуумных покрытий (И.Л.Ройх и Л.Н.Колтунова, 1968-1073 г.г.). Позднее (работы А.И. Файнштейна, 1975-1985 г.г.) тлеющий разряд был использован как способ создания поверхностных слоев оксида для улучшения адгезии конденсационных покрытий, получаемых методами вакуумной технологии.

Нами был использован аномальный тлеющий разряд в остаточной атмосфере воздуха при давлениях, наиболее часто используемых в практике вакуумной металлизации. Интенсивность ионной бомбардировки определяет режим создания пассивных слоев на поверхности малолегированных сталей.

Основными параметрами тлеющего разряда, определяющими характер формирования пассивных слоев, можно считать род тока (постоянный или переменный), величину напряжения, плотность тока разряда, давление в вакуумной камере, форму и материал электродов и обрабатываемой поверхности, состав остаточной атмосферы, время обработки. В наших исследованиях варьируемыми были три основных параметра – напряжение на электродах U, плотность тока разряда j и время обработки t. Остальные параметры поддерживались постоянными. Именно эти три параметра предварительной подготовки поверхности металлизируемой продукции являются определяющими при обеспечении качественного сцепления покрытий с подложками.

Для выбора оптимальных режимов выращивания оксидных слоев были использованы методы планирования эксперимента и статистической обработки данных наблюдения. В нашем случае опыты проводились по матрице трехфакторного эксперимента с варьированием факторов на двух уровнях; матрица планирования приведена в табл.1, здесь же приведены основные данные о закономерностях формирования оксидных пленок на поверхности образцов стали марки СТ3. В зависимости от задач эксперимента нижнему уровню варьирования факторов соответствовали следующие значения: по U - 600 В. 800 В и
1000 В, по j - 1,7 мА/см² и 2,5...2,7 мА/см², по t - 5 минут и 10 минут. Верхнему уровню варьирования соответствовали следующие значения: по U - 1000 В и 1500 В, по j - 3,8...4,0 мА/см² и 6,2 мА/см², по t - 15 минут и 20 минут. Давление в камере поддерживалось постоянным на уровне 0,2...0,4 Па (порядка 5.10-
2 мм.рт.ст.). По окончании процесса образцы в камере выдерживались еще около 1,0...1,5 часа, что предотвращало дополнительное окисление образцов на воздухе после разгерметизации камеры.

Исследования фазового состава и толщины оксидных слоев выполнены с использованием метода электронной дифракции на отражение (зондировались слои порядка 50 нм); съемка проводилась при ускоряющих напряжениях порядка 100 кВ. Толщина пленки (ее изменение в процессе выращивания) определена методом эллипсометрии при двух углах падения (φ=60˚ и φ=70˚) поляризованного света (l = 546,1 нм). Расчет эллипсометрических данных проведен на ЭВМ.

На основании данных эллипсометрических исследований и фазового анализа можно утверждать, что основной составляющей оксидных пленок толщиной до 50 нм, сформированных в плазме тлеющего разряда переменного тока, является соединение типа g-Fe₂O₃.

Потенциодинамические кривые (анодные и катодные) снимали на потенциостате ПИ-50-1 при скорости наложения потенциала 40 мВ/мин. Съемка проводилась через 2, 30 и 60 минут после погружения образцов в исследуемую среду. Параллельно изучено изменение электродных потенциалов во времени.

Таблица 1.

№ опытов	Режимы обработки в разряде			Изменение толщины оксидной пленки DL, Нм	Фазовый состав пленки
	Ускоряющее напряжение, U, В	Плотность тока разряда, j, мА/см^2	Время обработки, t,минуты		Общая толщина оксида после обработки, нм	Состав слоя толщиной 50нм
1	600	1,7	10	6,0	11,0	a-Fe +
						+g-Fe2O3
2	600	1,7	20	8,0	13,0	g-Fe2O3
3	600	2,5	10	4,0	12,0	g-Fe2O3
4	600	2,5	20	15,5	22,0	g-Fe2O3
5	1000	1,7	10	11,4	16,6	g-Fe2O3
6	1000	1,7	20	9,6	16,8	g-Fe2O3
7	1000	2,5	10	15,5	20,0	g-Fe2O3
8	1000	2,5	20	115,0	120,0	g-Fe2O3

По данным исследования кинетики электродных потенциалов можно сделать следующие обобщения (табл.2). Численные значениям электродных потенциалов не позволяют сделать вывод о пассивном состоянии поверхности стали. Общей закономерностью является более положительные значения электродных потенциалов на образцах, обработанных при высоких ускоряющих напряжениях (номера опытов в табл.1 и 2 идентичны). Однако, при дальнейшей выдержке образцов в среде влияние U на значения электродных потенциалов образцов выражено слабо. Анализ зависимостей E=ƒ(τ) показывает, что в начальные моменты времени (10...20 минут) на всех образцах отмечается сдвиг E в отрицательную область, а при дальнейшей выдержке на образцах 3 и 5 фиксируется смещение потенциалов в положительную область их значений. Этот факт мы связываем с возможным образованием поверхностных пленок. Аналогичный сдвиг потенциалов в положительную область на образцах, обработанных по режиму 2, объяснить сложно, поскольку через 240 часов испытаний его внешний вид свидетельствует о протекании интенсивных коррозионных процессов. Коррозионные разрушения на поверхности образцов режима 2 выражены более резко, чем на образцах режимов 3 и 5.

Данные табл.2 показывают, что наиболее благоприятным режимом обработки поверхности стали является режим 5. Образцы, полученные в этом режиме, имеют минимальные изменения внешнего вида поверхности при длительных испытаниях (до 240 часов), достаточно положительные значения электродных потенциалов (порядка +120 мВ), что является количественным показателем высокой стойкости образованных поверхностных пленок.

Анализ катодных поляризационных кривых показал, что, независимо от режима обработки, можно говорить о протекании процесса электрохимической коррозии с катодным контролем. Поскольку в процессе катодной поляризации идет восстановление поверхностных пленок, идентичность катодных потенциодинамических поляризационных кривых является качественным доказательством сходства химического и фазового состава поверхностных пленок и согласуется с данными эллипсометрических исследований и фазового анализа (табл.1).

Таблица 2

№№ опыта	Значения электродных потенциалов (по хлор-серебряному электроду сравнения), мВ, образцов стали, обработанных в разряде, через:
	0 минут	30 минут	60 минут	96 часов
1	-70	-120	-150	-200
2	+50	-95	-100	-245
3	-115	-190	-155	-210
4	+30	-100	-120	-270
5	-85	+90	+65	+120
6	+30	-210	-270	-280
7	+180	-85	-125	-130
8	+130	-55	-95	-270

По данным электрохимических исследований можно сделать следующие выводы:

1. Обработка поверхности стали в тлеющем разряде переменного тока сопровождается формированием поверхностных пленок, обеспечивающих снижение скорости коррозии основы в нейтральных жидких средах.

2. Наиболее качественные в коррозионном отношении пленки формируются при ускоряющих напряжениях на подложке порядка 900...1000 В, плотностях тока разряда 1,7...2,0 мА/см2 и времени обработки 8...10 минут.

Определенные экспериментально режимы выращивания оксидных поверхностных пленок могут быть использованы при разработке технологических процессов предварительной защиты различных металлических изделий в условиях складского хранения продукции и в нежестких режимах эксплуатации.