Шевченко С.В., Петров Г.С., Башкиров Л.А.

Белорусский государственный технологический университет (БГТУ)

Минск, Беларусь

Некоторые закономерности в ИК-спектрах твердых растворов кобальтитов редкоземельных элементов со структурой перовскита

Кобальтиты редкоземельных элементов LnCoO₃ имеют ромбоэдрически или орторомбически искаженную структуру перовскита. В них 3d–электроны ионов трехвалентного кобальта при температурах ниже 100–500 К находятся в низкоспиновом состоянии, а при более высоких температурах они переходят последовательно в промежуточноспиновое и/или высокоспиновое состояние. В литературе практически отсутствуют сведения по систематическому комплексному исследованию двойных и тройных твердых растворов кобальтитов этих элементов.

Целью настоящей работы является синтез и исследование ИК-спектров кобальтитов лантана, неодима, гадолиния.

Синтез твердых растворов проводили керамическим методом на воздухе из оксидов лантана, неодима, гадолиния и Co₃O₄ при температуре 1073–1473 К с неоднократными промежуточными помолами и перепрессовываниями.

Рентгенограммы получали на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 с использованием Cu_Ka- или Co_Ka-излучения. Параметры кристаллической структуры исследованных кобальтитов и их твердых растворов определяли при помощи полнопрофильного анализа по Ритвельду (программа FullProf). Относительная погрешность в определении параметров элементарных ячеек не превышала 0.1%.

Инфракрасные спектры синтезированных твердых растворов кобальтитов записывали в интервале частот 400–900 см^–1 при комнатной температуре в таблетированных смесях с KBr с помощью ИК-Фурье спектрометра THERMO NICOLET (США). Погрешность определения частот колебаний не превышала ±2 см^–1.

ИК-спектры кобальтитов лантана, неодима, гадолиния хорошо совпадают с литературными данными, и они состоят из одной или двух полос поглощения, обусловленных валентными и деформационными колебаниями.

ИК-спектры поглощения кобальтитов La_1–xNd_xCoO₃ приведены на рис. 1. ИК-спектр кобальтита лантана LaCoO₃ (рис. 1, кривая 1) состоит из двух полос валентных колебаний (n_s–h = 600 см^–1, n_s–l = 560 см^–1) и одной полосы деформационных колебаний (n_b = 422 см^–1). ИК-спектр кобальтита неодима NdCoO₃ (рис. 1, кривая 7) состоит из одной полосы валентных колебаний (n_s = 580 см^–1) и одной полосы деформационных колебаний (n_b = 467 см^–1).

Согласно литературным данным, в ромбоэдрически искаженной структуре перовскита LaCoO₃ различают две разновидности (Co_I, Co_II) ионов Co³⁺, и расстояние Co_I – O короче, чем расстояние Co_II – O, т. е. связь Co_I – O прочнее связи Co_II – O. Поэтому более высокая частота валентных колебаний n_s-h относится к колебаниям связи Co_I – O, более низкая частота n_s-l определяется колебаниями менее прочной связи Co_II – O.

При увеличении содержания неодима в твердых растворах La_1-xNd_xCoO₃ (x > 0.25) (рис. 1, кривые 3–5) происходит заметное смещение частот n_s-h, n_s-l, обусловленных валентными колебаниями, в противоположных направлениях, что приводит к их слиянию в спектре твердого раствора La_0.1Nd_0.9CoO₃ (n_s = 582 см^-1) (рис. 1, кривая 6).

Анализ ИК-спектров поглощения твердых растворов Nd_1-xGd_xCoO₃ (рис. 2, кривые 2–6) показывает, что увеличение замещения ионов Nd³⁺ ионами Gd³⁺ в этих твердых растворах до значения x = 0.5 приводит к постепенному смещению частоты полосы n_b, обусловленной деформационными колебаниями. При дальнейшем увеличении содержания ионов Gd³⁺ происходит постепенное увеличение орторомбического искажения кристаллической решетки перовскита, и полоса деформационных колебаний n_b разрешается на две полосы n_b-h и n_b-l, частоты которых с ростом содержания ионов Gd³⁺ смещаются в сторону увеличения. При этом частоты полос поглощения n_b-h и n_b-l в зависимости от степени орторомбического искажения кристаллической решетки изменяются линейно по уравнениям: n_b-h = 493.2 + 1122.7×e, n_b-l = 489.1 + 389.0×e. Значения n_b-h и n_b-l, e, взятые для твердых растворов La_0.25Gd_0.75CoO₃, La_0.1Gd_0.9CoO₃ двойной системы La_1-xGd_xCoO₃, также хорошо удовлетворяют этим уравнениям.

Аналогичные зависимости наблюдаются также в ИК-спектрах твердых растворов La_1-xGd_xCoO₃.

Таким образом, наблюдаемое закономерное изменение частот поглощения ИК-спектров исследованных кобальтитов в зависимости от их состава подтверждает вывод, полученный на основе рентгенофазового анализа, об образовании в системах LaCoO₃ – NdCoO₃, LaCoO₃ – GdCoO₃, NdCoO₃ – GdCoO₃ непрерывного ряда твердых растворов.