Николайчик А.В., Прокопчук Н.Р.

Белорусский государственный технологический университет, г. Минск

Исследование термических свойств эпоксидных лакокрасочных покрытий

Важными свойствами эпоксидных лакокрасочных покрытий, применяемых в судостроении, являются термические. Особое значение эти характеристики приобретают в связи с эксплуатацией судо- и машиностроительной техники на открытых площадках и в условиях различных климатических районов. Поэтому исследование поведения эпоксидных лакокрасочных материалов в условиях термоокисления представляет большой интерес как с целью установления зависимости термостойкости от строения пленкообразующего, так и для выяснения возможных путей стабилизации их против термоокислительного старения.

Основной объект данного исследования – эпоксидная система смола-отвердитель ‑ состоит из среднемолекулярной (мол. масса 900-2000) эпоксидной диановой смолы Э-41р формулы

и отвердителя Э № 4, представляющего раствор полиамидной смолы в смеси органических растворителей.

Цель настоящей работы ‑ исследовать термическую устойчивость покрытий на основе данной пленкообразующей системы, а также проверить целесообразность использования модификаторов органической и неорганической природы в качестве добавок, повышающих термическую стойкость лакокрасочных покрытий.

Пленкообразующие композиции получали путем введения в смолу Э-41р расчетного количества полипиромеллитамидокислоты (ПАК) и смесей на ее основе (табл. 1). Для получения пленок использовали растворы полиамидокислот в диметилформамиде (ДМФА) с концентрацией 9% масс.

Таблица 1

Модифицирующие добавки к ПАК

Название

Химическая формула

Поли-(4,4’-дифенилоксид)пиромеллит-амидокислота

Фурфурольный олигомер

N,N’-бис-дифенилметан-малеинамидо-кислота

Фосфорный ангидрид

Борный ангидрид

Из вышеуказанных растворов отливали пленки на различные подложки. Отверждали композиции отвердителем Э №4 при 100° С в течение 2 ч 40 мин.

Оценка эффективности стабилизирующего влияния использованных в работе модификаторов на устойчивость эпоксидного пленочного материала в условиях термоокислительного старения в среде воздуха была проведена с помощью термогравиметрического анализа. Критерием оценки эффективности стабилизирующего действия добавок служила энергия активации термоокислительной деструкции Ед (кДж/моль), рассчитанная по методу Бройдо в температурном интервале от 370 до 450° С. Этот диапазон был выбран в соответствии с экзотермическим пиком на кривой ДТА и пиком на кривой ДТГ [1-2]. Температура начала термоокислительной деструкции определялась по данным кривых ДТА и ДТГ и рассчитывалась как среднее арифметическое этих значений. В таблице 2 показано влияние состава стабилизирующих систем на значение Ед и Тд при термоокислении покрытий на основе эпоксидных смол, модифицированных 3% мас. смесей на основе ПАК.

Таблица 2

Термические и энергетические характеристики эпоксидных покрытий

Состав модификатора

ТдТГ, °С

ТдДТА, °С

Тд, °С

Ед, кДж/моль

Без модификатора

 

288

232

260

86

ПАК

 

288

240

264

90

ПАК+1%ФО

 

300

270

285

103

ПАК+3%Р2О5

 

280

250

265

90

ПАК+3%В2О3

 

295

265

280

101

ПАК+10%БАК

 

290

230

260

95

В целом, повышение термостойкости эпоксидных покрытий в результате их модификации прогнозируемо. Образование новой, более уплотненной сетчатой структуры с участием молекул основной модифицирующей добавки (ПАК) ведет к снижению сегментальной подвижности макромолекул эпоксидного материала, а следовательно, к ослаблению разрушительных воздействий на химическую связь в условиях нахождения образца в термическом поле, что тормозит развитие деструктивных процессов и определяет возрастание термостойкости материала. В случае введения в эпоксидную смолу молекул фосфора и бора при модификации ее фосфорным и борным ангидридами рост Тд и Ед объясняется также ингибирующим действием модификаторов на процесс термоокислительной деструкции.

Наиболее эффективную защиту эпоксидных покрытий от термических воздействий обеспечивает модифицирующая смесь ПАК – ФО (табл. 1). Введение 3% указанной добавки в эпоксидную систему смола ‑ отвердитель обеспечивает максимальное увеличение температуры (на 25° С) и энергии активации (на 20%) термоокислительной деструкции эпоксидного материала, что закономерно по причине высокой степени устойчивости продукта отверждения фурфурольного олигомера к действию повышенных температур, способного увеличивать термические свойства ряда других полимеров и, в частности, многокомпонентных систем.

Кроме термогравиметрического анализа, повышенная устойчивость эпоксидных лаковых систем, модифицированных смесями на основе ПАК, в температурном поле и кислородсодержащей среде была подтверждена другим независимым методом. Были определены коэффициенты сохранения основных физико-химических свойств немодифицированного образца и модифицированных покрытий после теплового старения при 200° С в течение 10 ч.

Результаты исследования свидетельствуют о возможности и целесообразности использования модифицирующих добавок ПАК, ПАК – ФО, ПАК – БАК, ПАК – Р2О5, ПАК – В2О3 к эпоксидным двухкомпонентным системам смола-отвердитель. Эти модификаторы способствуют увеличению термических и энергетических свойств, и как следствие, долговечности эпоксидных лакокрасочных покрытий. Такого рода стабилизация имеет большое практическое значение при использовании эпоксидных материалов в судо- и машиностроении.

Литература:

1.                  Прокопчук Н.Р. Определение энергии активации деструкции полимеров по данным динамической термогравиметрии // Пластические массы. – 1983. ‑ № 10. – С. 24-25.

2.                  Прокопчук Н.Р. Исследование термостойкости полимеров методом дериватографии // Весці АН БССР. Сер. хім. навук. – 1984. ‑ № 4. – С. 119-121.