рахимбеков А.Ж.

Жетысуский Государственный университет им. И. Жансугурова, Республика Казахстан

Дозирование кислорода с помощью суперионных проводников

В полупроводниках кислород присутствует либо как неконтролируемая примесь, либо как легирующая добавка, либо, в случае оксидов, входит в состав соединения. Кислород влияет на свойства полупроводников: в первых двух случаях это влияние определяется количеством и состоянием примесей, в третьем - составом, или стехиометрией оксидного соединения. В кремний кислород попадает из кварцевого тигля при выращивании. Он является электронейтральной примесью, но участвует в образовании термодоноров. Поэтому свойства кремния зависят от условий термообработки. В GaAS кислород является глубокой донорной примесью и отрицательно влияет на характеристики. Однако при выращивании GaAS в камеру добавляют некоторое количество кислорода, чтобы подавить диссоциацию материала кварцевой ампулы и избежать загрязнения GaAS кремнием. По отношению к оксидным полупроводникам понятие «содержание кислорода» связано с существованием нескольких оксидов у металлов переменной валентности, а также с отклонением от стехиометрии, которое сильно влияет на свойства. Синтез таких материалов особенно чувствителен к содержанию кислорода в атмосфере технологической камеры. В тугоплавких оксидных полупроводниках кислород определяют методом вакуумного плавления, который обладает невысокой чувствительностью. В элементарных и бинарных полупроводниках концентрацию кислорода определяют методом ИК – спектроскопии, чувствительность которого составляет см ^–3. Литиевый метод на порядок чувствительнее ИК – метод чувствителен к оптически активному кислороду, литиевый метод к кислороду, участвующему в реакции с литием. Чувствительность более современного активационного метода см^–3. Эти методы сложны.

Уровень существующих методов определения кислорода в полупроводниках не удовлетворяет требованиям современной полупроводниковой технологии. Поэтому актуальны поиски новых методов дозирования и определения содержания кислорода в полупроводниковых материалов.

В этом отношении перспективны материалы на основе оксидов IV В – примесные твердые оксидные ионные проводники (ТОИП), называемые также высокотемпературными или твердыми оксидными электролитами. Они отличаются исключительно кислородноионным переносом в широком диапазоне температур Т, и парциальных давлений кислорода Р. Высокотемпературную кубическую с решеткой флюорита модификацию диоксида циркония ZrO₂ стабилизируют во всем диапазоне температур добавлением катионов меньшей валентности. Недостаток заряда компенсируется активными вакансиями, по ним осуществляется перенос анионов кислорода О^-2.

Твердый раствор ZrO₂ +12 мол. % CaO при Т = 1000⁰С имеет удельную электропроводность σ =5,5 10^-2 (Ом см)^-1 и сохраняет ионную долю электропроводности t_u ≥0,99 вплоть до парциального давления кислорода P = 10^-20 атм. При меньших давлений Р, часть кислорода покидает решетку, заряд компенсируется электронами, растет электронная составляющая проводимости, материал электролита деградирует «восстанавливается».

На электродах перегородки из такого материала, разделяющий объемы с Р^' > Р_х, существует электродвижущая сила (ЭДС) Е:

E=RT/4F*lnP¹/P_X (1)

(здесь R- универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея, Т-температура окружающей среды, -парциальное давление кислорода в окружающей атмосфере равное 0.21*10⁵ Па, Р_х –искомое давление кислорода). Это явление используют в топливных элементах, термодинамических исследованиях, газовом анализе.

Пропуская через такую перегородку ток от внешнего источника, дозируют кислород в одном из объемов. В этом состоит принцип кислородного насоса. В случае дозирования кислорода в газовом потоке (рис.1) перегородкой служит стенка трубки, которая с одной парой электродов образует качающую КС, с другой – измерительную секцию (КС и ИС). По трубке со скоростью пропускают инертный газ с концентрацией кислорода P^I. Значение Р на выходе кислородного насоса (КН) зависит от величины тока I в цепи КС:

I=RT/r4F*lnP¹/P_X (2)

где r – сопротивление перегородки или стенки трубки кислородного насоса.

J, P^I J, P

R

Е

Рис.1

Определяют Р_о по величине Е, измеряемой на электродах измерительной секции ИС:

(3)

Р_{о =} Р¹ ехр ( )

(здесь Р¹ – концентрация, или парциальное давление кислорода вне трубки равное 0.21*10⁵Па).

Создание на основе твердых оксидных суперионных проводников или твердоэлектролитных датчиков (первичных преобразователей) и систем контроля и автоматизации – одно из интенсивно развивающихся направлений прикладной физики твердого тела. Именно в этом направлении на сегодняшний день достигнут наиболее осязаемые практические результаты.

Твердоэлектролитные датчики успешно конкурируют с другими типами первичных преобразователей и находят все более широкое практическое использование. Обусловлено это тем, что эти датчики обладают целым рядом преимуществ и часто позволяют решать такие практические задачи, которые другими средствами реально решить не удается.

Наиболее широко используются датчики двух типов: потенциометрические и кулонометрические. Однако, предложены и начинают находить применение и датчики, в которых использованы другие принципы работы.

До недавнего времени внимание исследователей и разработчиков было сосредоточено, в основном, на высокотемпературных датчиках с оксидным электролитом, предназначенных для определения содержания кислорода или кислородного потенциала в газообразных и жидких средах, а также так называемого кислородного коэффициента твердых оксидов переменного состава.

На ряду с этим, особенно, в последние годы, определенный успех достигнут и в направлении создания датчиков с другими типами электролитов:

- галогенидными (датчики на фтор, хлор и т.д.);

- протонпроводящие (датчики на водород);

- другими катионпроводящими электролитами (датчики на оксиды серы, оксиды азота и т.д.).

Принципиальные возможности твердоэлектролитных датчиков весьма широки. Так, например датчики с кислородпроводящим оксидным электролитом типа стабилизированного диоксида циркония, позволяют определять парциальное давление кислорода в газовых средах от нескольких десятков атмосфер до 10^-26 атм.

Однако, при практическом их использовании необходимо принимать во внимание, что ошибки измерений будут зависеть от реальных условий применении датчика: интервала концентраций компонента, мешающих примесей, температуры и т.п. В случае потенциометрических датчиков особое внимание необходимо обратить на создание условий, обеспечивающих равновесие на электродах по отношению к измеряемому компоненту, на возможность диффузии компонентов в электролите.

Конструктивно датчики выполняются в большом количестве вариантов в зависимости от вида решаемых, практических задач, формы и технологии изготовления электролита. Все эти конструктивно – технологические варианты можно разбить на несколько групп:

- датчики с электролитом в виде трубки;

- пробирки с таблеточным электролитом;

- датчики с керамическим электролитом;

- датчики с монокристаллическим несущим электролитом;

- датчики с газовым эталонным электродом;

- датчики с твердым или расплавленным металл-оксидным эталонным электролитом.

Области практического использования датчиков весьма разнообразны и продолжают расширяться. При этом решаются такие важные задачи как экономическая, повышение качества продукции, автоматизация аппаратов, защита окружающей среды, забота о здоровье человека и его лечение.

Из направлений практического использования, где датчики уже завоевали неоспоримый авторитет, можно отметить следующие:

- контроль и автоматизация процессов горения топлива в различных технологических агрегатах;

- автоматизация процесса сжигания топлива в автомобилях, где используются так называемые λ-датчики;

- контроль кислородного потенциала (влажности) в печах с защитной восстановительной атмосферой;

- контроль углеродного потенциала в печах химико-металлургической обработки сталей и шлаков;

- контроль содержания примесного кислорода в инертных газах и в различных нейтральных газовых средах технологических аппаратов;

- контроль содержания кислорода в обогащенном дутье доменных печей;

- контроль содержания кислорода в расплавленных металлах и сплавах (сталь, медь, жидкий натрий и т.д.);

- контроль содержания кислорода в токсических газовых смесях и барокамерах;

- контроль содержания водорода в различных газовых смесях.