Таутова Е.Н., д.х.н. Еркасов Р.Ш., д.х.н. Омарова Р.А.

Кокшетауский государственный университет

им. Ш.Уалиханова, Казахстан

Казахский государственный национальный университет

им. аль-Фараби, Казахстан

Оценка методов теоретического расчёта энтальпий образования некоторых амидов

Химия амидов является одним из актуальных и перспективных направлений современной химии. Представители этого класса соединений, а также многие соединения на их основе широко применяются в растениеводстве, животноводстве, фармакологии, в качестве аналитических и органических реагентов, исходных материалов в химической промышленности, обладают антикоррозийными свойствами [1,2].

Энтропии, теплоты и свободные энергии образования являются фундаментальными физико-химическими характеристиками веществ и молекул. Одной из величин, определяющих стабильность молекулы и самую возможность её существования как устойчивой, единой частицы, является энергия её образования из атомов. Следовательно, с полным правом можно говорить об энергиях отдельных химических связей между атомами как об энергетических характеристиках отдельных отношений непосредственной химической связи атомов [3].

В настоящее время экспериментально установлены энтальпии образования, теплоты сгорания, энергии Гиббса, энтропии и другие термодинамические характеристики очень многих, но далеко не всех химических соединений. Число экспериментальных термохимических работ из года в год значительно возрастает, однако в ещё большей степени растёт потребность в термохимических данных для новых технологических производственных процессов и для решения других вопросов. Нереально поэтому ожидать, что в будущем развитие экспериментальных работ сумеет полностью удовлетворить потребность в термохимических данных [4,5]. Кроме того, экспериментальные методы определения величин различных термодинамических характеристик в ряде случаев встречают трудности, обусловленными невысокой точностью измерения данного свойства, трудностью очистки объектов исследования, их нестойкостью, токсичностью, агрессивностью и т.д., вплоть до невозможности осуществить эксперимент. Не приходится говорить о свойствах веществ при таких температурах и давлениях, когда экспериментирование особенно затруднено или, например, о свойствах неустойчивых частиц (в частности, радикалов) [2,3]. Последнее относится к изучению некоторых амидов и их соединений с неорганическими кислотами.

Разрыв между требуемой и имеющейся информацией такого рода сдерживает не только освоение синтезированных соединений, но и развитие многих теоретических разделов химии, прежде всего теории взаимосвязи строения и свойств веществ. Это приводит к возрастанию роли расчётных методов, которые, основываясь на небольшом числе полученных экспериментальных достаточно надёжных данных, позволяют рассчитать термодинамические характеристики для других соединений того же класса. В настоящее время большое распространение нашли квантовохимические расчеты модельных объектов. Чтобы прогностические количественные соотношения могли быть получены достаточно просто, для их вывода целесообразно использовать полуэмпирические методы квантовой химии [3-5].

Следует, однако, отметить, что существует достаточно большое количество методов, позволяющих производить точный расчёт термодинамических характеристик. Общий принцип, на котором основано большинство расчётных методов основан на том, что величина искомого свойства рассматривается как аддитивно складывающаяся из вкладов, вносимых отдельными фрагментами молекулы. Такими фрагментами могут быть взяты отдельные атомы или группы, отдельные связи или их совокупности. При этом вклад каждого атома или связи рассматривается в зависимости от окружения, в котором данный атом или связь находятся в молекуле. Такой подход позволяет вычислять величину искомого физико-химического свойства q суммированием числа выбранных фрагментов n на вклад q_i, вносимый каждым из них:

q = Σ n_iq_i

Рассмотренные схемы расчётов лежат в основе методов Татевского, Франклина, метода расчёта термодинамических характеристик по энергиям связи с использованием закона Гесса и др. [4,5].

В данной работе теоретически рассчитаны теплоты образования таких соединений, как карбамид, фторацетамид, трихлорацетамид, цианацетамид, бензамид, салициламид, сукцинамид с помощью: полуэмпирического квантовохимического метода РМ3, входящего в программные пакеты МОРАС 7 и HyperChem 6.0; методами по энергии связи с использованием закона Гесса, Франклина, эмпирическим методом Андерсена, Байера и Ватсона [3-5].

Энергии связей используют для расчётов, вводя заведомо нестрогое предположение о том, что величины этих энергий остаются неизменными при переходе от одной молекулы к другой. В этом случае открывается возможность последовательного определения энергий отдельных связей, находя их из ΔH_ат простейших молекул и вычисляя с их помощью другие. Найденные таким образом энергии связи следует рассматривать только как некоторые эффективные величины, которые используются в вычислениях стандартных теплот образования при 25⁰С. В силу изложенного расчёт стандартной энтальпии образования Δ_f H⁰ ₂₉₈ по энергиям связи приводит только к сравнительно грубым результатам, но всё же данный метод широко используется в настоящее время.

В методе расчёта Δ_f H⁰ ₂₉₈ по энергиям связей с использованием закона Гесса синтез соединения из простых веществ можно отождествить с процессом последовательного перевода их в одноатомные газы и затем образования из них соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей, второй – с выделением энергии образования новых связей. В расчётах наиболее надёжные данные получаются для алканов и спиртов. Для циклических структур расчёт даёт неудовлетворительные результаты.

Эмпирический метод предложенный Андерсеном, Байером и Ватсоном, позволяет с достаточной точностью рассчитать стандартную теплоту образования при 25^{0 С}, абсолютное значение энтропии в стандартном состоянии при 25⁰ С (S⁰₂₉₈) и температурную зависимость теплоёмкости практически для любых органических соединений (исключение составляют гетероциклические). В расчёте каждое соединение принимают состоящим из основной группы, которая видоизменяется замещением составляющих её атомов на другие группы.

Метод Франклина позволяет определять теплоты образования Δ_f H⁰  и энергии образования Гиббса Δ_fG ⁰ углеводородов в газообразном состоянии. Преимущество этого метода по сравнению с рассмотренными выше – возможность расчёта Δ_fH⁰  и Δ_fG ⁰ при любой температуре в широком интервале температур (от 0 до 1500⁰ К). Метод Франклина применим для расчёта термодинамических свойств различных ненасыщенных, циклических и ароматических структур. Для галоген-, серу-, азот- и кислородсодержащих соединений метод не применим. Расчёт стандартных теплот образования основан на предположении, что Δ_fH⁰ является аддитивной функцией характеристических групповых констант.

Результаты расчётов энтальпий образования молекул карбамида, сукцинамида, фторацетамида, трихлорацетамида, цианацетамида, бензамида, салициламида с помощью: полуэмпирического квантовохимического метода РМ3, входящего в программные пакеты MOPAC-7, HyperChem 6.0 с полной оптимизации геометрии и по выше названным методам (для газовой фазы), представлены в таблице. Данный полуэмпирический метод (РМ3) более точно рассчитывает энтальпию образования молекул, значение первого ионизационного потенциала, длины связей в молекуле, однако дает немного большие ошибки в расчете валентных углов и дипольных моментов по сравнению с методом АМ1.

Таблица. Стандартные энтальпии образования амидов, рассчитанные различными методами, кДж/моль

№	Параметр Соединение	-Δf H^0298, квантовохимический расчёт	-Δf H^0298, по энергии связи	-Δf H^0298, по Франклину	-Δf H^0298, по Андерсену, Байеру и Ватсону	-Δf H^0298, по экспериментальным данным [1,2]
1	CH3CONH2	197,15	234,90	187,90	169,74	238,30 (г) 316,73 (к)
2	FCH2CONH2	373,46	374,47	165,81	331,75	-
3	Cl3CCONH2	240,20	251,88	149,75	184,35	-
4	CNCH2CONH2	41,92	23,85	42,38	22,13	-
5	C6H5CONH2	66,65	369,03	52,84	11,38	202,60 (к) 100,90 (г)
6	C6H4(OH)CONH2	270,70	539,70	239,58	241,96	-
7	(CH2CONH2)2	387,06	296,23	331,62	286,02	-
8	CO(NH2)2	196,56	188,70	148,53	118,28	332,75 (к) 317,44 (р) 245,10 (г)

Анализ результатов расчетов показывает, что, наиболее хорошо между собой согласуются величины -Δ_fH, рассчитанные методами РМЗ и по энергии связи для карбамида, фторацетамида и трихлорацетамида, особенно для фторацетамида: -Δ_fH равна 373,46 и 374,47 кДж/моль соответственно.

Для циклических структур расчет методом по энергии связи дает неудовлетворительные результаты. Для салициламида наиболее близки между собой расчеты -Δ_fH методом Франклина и методом Андерсена, Байера и Ватсона, а также результат квантовохимического расчёта более близок к величине, полученной методом Андерсена, Байера и Ватсона. В результате замещения одного из атомов водорода метиленовой группы в молекуле бензамида на гидроксильную группу ОН, наблюдается значительное увеличение величины Δ_fH для молекулы салициламида по сравнению с бензамидом, кроме того, гидроксильная группа несомненно, оказывает своё влияние на характер распределения энергий связей в молекуле. Величины энтальпий образования, рассчитанные квантовохимическим методом и методом Франклина немногим более приближены между собой.

Для молекулы цианацетамида более приближены результаты расчетов методами РМЗ и Франклина -Δ_fH равна 41,92 и 42,38 кДж/моль, соответственно, а также методами по энергии связи и Андерсена, Байера и Ватсона. Для молекулы сукцинамида более близки между собой данные расчётов квантовохимическим и методом Франклина, в то же время между собой согласуются расчёты, полученные методом по энергии связи и методом Андераена, Байера и Ватсона. Необходимо учитывать, что недостатком метода Франклина является невозможность получения термодинамических констант для некоторых соединений, содержащих галоген, серу, азот и кислород, достаточно хорошо согласующихся с экспериментальными данными.

Из анализа полученных расчётов видно, что все вышеназванные теоретические методы, кроме квантовохимических, имеют ограничения для определённых видов веществ в зависимости от их состава.

Таким образом, можно сделать вывод, что для теоретического расчета термодинамических характеристик, различных по электронной природе соединений, наиболее корректен квантовохимический полуэмпирический метод.

Литература:

1. Нурахметов Н.Н. Амидкислоты. Итоги науки и техники. – ВИНИТИ, сер. Физ.хим. – 1989. – Т.4. – 64 с.

2. Омарова Р.А., Оспанов Х.К. Научные основы реакционной способности алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспективы практического использования новых алкиламидкислот. – Алматы: «Қазақ университеті», 2000. – 208 с.

3. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. − М.: Московский ун-т, 1953. – 320 с.

4. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. Сборник примеров и задач. – М.: Высшая школа, 1974. – 288 с.

5. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. – М.: Наука, 1965. – 403 с.

6. Абрамова Г.В. Термодинамические свойства амидов, тиоамидов и их соединений с минеральными кислотами: дис. ... канд. хим. наук:.02.00.04. − Алма-Ата, 1985. −183с.