Соловьев В.В., Бут Е.Ф.

Полтавский национальный технический университет  имени Юрия Кондратюка

Кластерная модель незаряженной поверхности для изучения элементарного акта гетерогенных реакций

        

Одним из наиболее важных подходов для усовершенствования анализа экспериментальных данных по кинетике переноса электрона в сложных многокомпонентных гетерогенных системах (в частности для ионных расплавов) является рассмотрение на молекулярном уровне эффектов влияния двойного слоя на механизм реакций с учетом зарядового распределения как на электрохимически активной частице, так и в зоне локальной ионной ассоциации поверхности электрода.

         В модели молекулярного кластера твердое тело заменяется его соответствующим фрагментом, что допускает использование всех вычислительных средств и возможностей квантовой химии, позволяя учитывать детальную структуру фрагмента, особенности зарядового распределения. Однако при этом возникают две основные трудности: выбор “минимального” кластера с точки зрения разумности времени расчета и адекватности поставленной задачи и проблема краевых эффектов, связанная с искусственным обрывом связей при рассмотрении влияния кристаллохимического окружения. Выбор “минимального” кластера зависит от симметрии объекта, постановки конкретной задачи и тем самым определяет число атомов модели, обеспечивая общую электронейтральность и адекватное воспроизведение макрохарактеристик твердого тела, имея минимальное число “оборванных” связей.

         Устранение краевых эффектов осуществляется в практике квантово химических расчетов путем введения так называемых граничных условий и состоит в насыщении оборванных связей моновалентными атомами для сохранения зарядовой стехиометрии и продления свойств трансляционной симметрии; использовании заряженных кластеров путем введения в гамильтониан модели матричных элементов, учитывающих взаимодействие краевых атомов с кристаллической решеткой; в насыщении оборванных валентностей за счет избыточных электронов для кластеров с преобладающей ионной связью; введении псевдоатомов (ghost-atom) [1], параметры которых подбираются для воспроизведения энергетических характеристик моделируемого объекта.

Для большинства расчетов в кластерном приближении характерно выполнение расчетов без оптимизации геометрических параметров кластера или частичная оптимизация ряда “выделенных” связей. В данной работе проведены оценочные квантово химические расчеты в рамках метода ССП МО ЛКАО (ab initio) с использованием пакетов программ GAMESS и НyherChem 7.5 кластерных форм незаряженной поверхности электрода (графит) с полной оптимизацией геометрических параметров объектов, позволяющий существенно минимизировать ряд проблем применения кластерного метода. Для компенсации краевых эффектов использованы атомы водорода вследствие близости значений электроотрицательности атомов, входящих в кластер. 

         Полученные результаты позволяют осуществить выбор кластерной формы модели поверхности электрода (рис.1), на основании сравнительного анализа зарядовых характеристик, наиболее приемлемого как для изучения взаимодействия электрохимически активных частиц с поверхностью электрода, так и расчета элементарного акта гетерогенных электродных реакций.

Рис.1 Кластерная форма модели поверхности (заряды на атомах). Оптимизированные расстояния R(C-H)=1.08·10-10м, R(C-С)=1.40·10-10м

 

      Таким образом, предложенная кластерная модель с использованием атомов Н и последующей полной оптимизацией геометрических параметров для компенсации краевых эффектов и продления свойств трансляционной симметрии по нашему мнению адекватно передает особенности строения и зарядового распределения поверхности графитового электрода. Геометрические размеры выбранного кластера, время расчета молекулярной системы позволяют его использование для учета влияния поверхности электрода на механизм электродных реакций в ионных расплавах.

1.     Szabo and N. S. Ostlund //Modern Quantum Chemistry, McGraw-Hill Publishing Co., 1989.