Зарипова Л.Р., к.х.н. Сафиуллина Т.Р.

Нижнекамский химико-технологический институт, Россия

Никельсодержащие отходы – сырье для получения сиккативов

Развитие промышленности неуклонно ведет к значительному увеличению образующихся отходов. Эти отходы повышают расходные коэффициенты сырья на тонну товарной продукции, а попадая в биосферу, загрязняют и отравляют ее. В связи с этим выявляются несколько проблем утилизации отходов: экономическая, экологическая и социальная, которые взаимосвязаны.

Проблема охраны окружающей среды может быть решена двумя путями: переходом предприятий на малоотходные и безотходные технологии и комплексной переработкой образующихся отходов. В последнем случае необходимо создать условия, чтобы образующиеся отходы могли быть превращены в товарную продукцию или сырье для создания новой продукции. В промышленности органического синтеза стоимость сырья достигает 90-95% от стоимости готовой продукции, поэтому для улучшения технико-экономических характеристик основного процесса важно найти квалифицированное использование отходов. Переработка отходов должна стать самостоятельной отраслью химической технологии. Она требует дополнительных затрат, которые в некоторых случаях могут компенсироваться за счет стоимости реализуемого товарного продукта, полученного из отхода. В этом случае улучшаются технико-экономические показатели основного производства [1].

Очевидно, что каждое мероприятие, осуществляемое в промышленности с целью сокращения и ликвидации отходов, является составляющим элементом создания безотходной технологии.

В данной работе рассматриваются вопросы использования отходов производства электрохимического осаждения никеля, содержащих водные растворы солей никеля, такие как нитрат и ацетат никеля, в качестве сырья для производства сиккативов.

Сиккативы — это соли монокарбоновых кислот (мыла). Они служат катализаторами процесса аутоокислительной полимеризации растительных масел, продуктов их обработки и модификации, а также маслосодержащих пленкообразующих веществ, катализаторами отверждения ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов и других олигомеров.

Свойства применяемого сиккатива оказывают значительное влияние на механизм аутоокислительного превращения маслосодержащих материалов. В свою очередь свойства самих сиккативов сильно зависят от применяемых для их получения материалов, а также от способов их синтеза.

Сиккативы классифицируют по химическому составу, по способу получения и механизму действия. По химическому составу сиккативы различают в зависимости от содержания в них металла и солеобразующей кислоты. Наиболее распространены сиккативы, содержащие свинец, марганец, кобальт, и менее — содержащие кальций, цинк, железо, стронций и др. Соответственно различают свинцовые, марганцевые, кобальтовые и другие сиккативы.

Сиккативы могут содержать один активный металл (монометаллические) или несколько металлов (полиметаллические). Примерами полиметаллических сиккативов являются свинцово-марганцевые, свинцово-марганцево-кобальтовые, свинцово-марганцево-кальциевые и т. п.

В зависимости от входящей в состав сиккативов органической кислоты различают нафтенаты — соли нафтеновых кислот, линолеаты – соли жирных кислот льняного масла, резинаты – соли смоляных кислот канифоли (в основном абиетиновой), таллаты – соли жирных кислот таллового масла, октаты – соли 2-этилгексановой (октановой) кислоты.

Нафтенаты, линолеаты и резинаты свинца, марганца, кобальта, никеля и указанных металлов в различных сочетаниях легко растворяются в маслах при нагревании (120—150 °С), а также в растворителях.

Осажденные нафтенаты имеют более светлый цвет и отличаются более постоянным содержанием активного металла по сравнению с плавлеными сиккативами. Линолеатные сиккативы сообщают маслосодержащим пленкообразующим веществам более высокую эластичность, но меньший глянец, чем резинатные сиккативы [2].

В данной работе объектом исследования служил в качестве монокарбоновых кислот олеиновая кислота [3].

Также объектом исследования в качестве растворов солей сиккативирующего металла служил отход производства электрохимического осаждения никеля. Эти отходы представляют собой жидкости светло-зеленого цвета.

Синтез сиккатива проводят в присутствии углеводородных растворителей. В данной работе применялись следующие компоненты: гексан, уайт-спирит, нефрас С₄ 150/200.

Как уже было сказано выше, при получении сиккатива методом осаждения проводят две стадии: омыления и замещения. На I стадии омыления обычно используют натриевую или калиевую щелочи. Они равноценны, но натриевая щелочь значительно дешевле, причем на омыление ее расходуется в 3-3,5 раза меньше, чем калиевой. Поэтому в выборе щелочи играет роль только экономическая целесообразность. При отсутствии дефицита лучший компонент - натриевая щелочь. В процессе омыления применяют раствор щелочи низкой концентрации - наиболее оптимальная концентрация - 5 %масс. Раствор данной концентрации можно приготовить как из кристаллической щелочи, так и из более концентрированного раствора по правилу креста.

На первой стадии омыления олеиновой кислоты в общем виде протекает следующая реакция:

R-COOH + NaOH(KOH) R-COONa (К) + Н₂О

Процесс омыления олеиновой кислоты проводили следующим образом. В стеклянный реактор с мешалкой объемом 250 мл подавали 40 г олеиновой кислоты, которую при перемешивании нагревали до 90 °С и к нагретой олеиновой кислоте по частям добавляли 5%-ный водный раствор NаОН. Реакцию омыления проводили при перемешивании при температуре 80-90 °С. Продолжительность процесса омыления составляло примерно 2 часа. Окончание реакции омыления определяли по рН реакционной массы. Величина рН должна была составлять 7-8 ед. Самое важное в проведении реакции омыления - не допустить излишней щелочности полученной реакционной массы, так как это приводит к образованию основных солей, которые нерастворимы в маслах. В свою очередь это пагубно влияет на свойства получаемых пленок пленкообразующего вещества, ведя к их растрескиванию и матовости.

II стадия замещения. Полученное на первой стадии мыло - густая вязкая масса - транспортировать сложно, и поэтому нами было предложено П стадию проводить в том же реакторе. Реакционная масса представляла собой смесь горячего мыла и воды, которая была использована для разбавления щелочей и которая образовывалась в процессе омыления. Необходимо отметить, что температура в реакторе на протяжении всех двух стадий не должна снижаться ниже 80 °С и подниматься выше 100 °С. Указанный температурный режим 80-90 °С обеспечивает нормальное протекание обеих стадий технологического процесса. Повышение температуры выше 100 °С не попускается, для предотвращения закипания достаточно большого объема воды в реакторе с последующим выбросом реакционной массы.

II стадия предусматривает замещение щелочного металла в мыле на сиккативирующий металл и получение сиккатива в растворе. Для этого в реактор при температуре 80-90 °С и работающей мешалке подавалось рассчитанное количество соли сиккативирующего металла. Реакция замещения выглядит следующим образом:

2RCOONa + NiSO₄ (RCOO)₂Ni + Na₂SO₄

Для экстракции полученного сиккатива из водного раствора к нему добавляли любой из сказанных углеводородных растворителей: гексан, уайт-спирит, нефрас. Реакционную массу перемешивали примерно 30 мин, а затем давали системе отстояться. После добавления растворителя образовывалось два слоя: верхний - раствор сиккатива в углеводородном растворителе (темно-зеленого цвета), нижний - водный раствор соли натрия с примесями (бесцветный или светло-желтого цвета). Нижний маточный раствор постепенно сливали. Количество растворителя рассчитывалось, исходя из требуемого содержания металла в растворе сиккатива (обычно 1,3-2,0 %масс. металла в растворителе).

Таким образом, использование отходов производства - растворов солей никеля после электрохимического осаждения последнего - позволяет значительно снизить стоимость ЛКМ, расширить сырьевую базу получения сиккативов, а также способствует улучшению экологической обстановки в районе химических и нефтехимических предприятий.

Литература:

1. Ю.М. Петыхин, Л.В. Концова. Отходы нефтехимических производств – сырье для синтетических продуктов. Тематич. обзор.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, №6, 1991. 72 с.

2. Орлова О.В., Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. – М., Химия, 1990. – 384 с.; ил.

3. Способ получения сиккатива. Патент РФ 2175663 МКИ С09F9/00/Гиниятуллин Н.Г., Хазиев К.К., Сафиуллин Р.Ш., Елизаров Д.В. - №99110795/04; Заяв. 25.05.1999; Опубл. 10.11.2001.